使用TDDFT研究激发态反应机理靠谱吗

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-2-27 15:05:15

本帖最后由 dreamyeye 于 2016-2-27 16:40 编辑

请问各位老师，使用TDDFT研究激发态反应机理，比如做反应路径，IRC之类的，靠谱吗，感觉上好像没什么不可以的，但是似乎没有查到什么文献上是这么做的，还请各位老师指点。另外，激发态势能面的反应路径研究是否只能通过沿反应坐标的“扫描”（也就是固定一个维度，优化其他维度，然后把这个固定维度上的点连接起来形成势能曲线）的形式来实现呢？如果用研究基态一样的方法，寻找过渡态，然后再做IRC的方法把各minimum连接起来的方法，有什么困难呢？

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-27 17:25:14

用CIS或TDDFT做激发态过渡态搜索、产生IRC都是可以的，关键词以及用的算法和基态一样，并无特殊性。只不过由于目前Gaussian不支持TDDFT解析二阶导数，需要一些额外关键词，在此文3.3节里提到了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-2-27 23:42:39

sobereva 发表于 2016-2-27 17:25
用CIS或TDDFT做激发态过渡态搜索、产生IRC都是可以的，关键词以及用的算法和基态一样，并无特殊性。只不过 ...

感谢sob老师的解答，还有个问题就是在基态势能面上研究反应机理时，一般都是找到反应的反应物根据可能发生反应的振动方式去拉长某键得到过渡态的初猜几何构型，然后opt=ts去寻找过渡态。但如果用TDDFT来优化过渡态时，我猜测了一个过渡态结构，那么在opt=ts时，root该等于几呢？怎么确定这个激发态的TS和反应物结构用TDDFT做垂直激发时候的感兴趣的root所在的势能面上那个点的关系？也就是怎么确定优化得到的激发态TS和反应物基态结构垂直激发得到的“点”在不在同一个势能面上？
如果找到了一个ts，就用当前结构做单点TD，确定该TS是第几激发态，然后用该TS的波函数做IRC，再从IRC路过的点中选出一些点，做单点TD，最后吧这些点连起来，这样确定激发态势能面上的各点分别都是第几激发态的点有道理吗？
以上想法可能是极不成熟的，因为未见谁用过，还请sob老师指正。

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-28 02:23:07

dreamyeye 发表于 2016-2-27 23:42
感谢sob老师的解答，还有个问题就是在基态势能面上研究反应机理时，一般都是找到反应的反应物根据可能发 ...

不太理解你的意思。
应该是先根据一些已知信息猜想这个反应是在哪个激发态上发生的，然后在相应root下去搜索这个激发态势能面上的预期的过渡态。

yflchx · 发表于 Post on 2016-2-28 10:07:43

TDDFT的精度会让人感到深深的忧虑，

CASSCF、CASPT2才是主流吧？

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-2-28 11:30:15

sobereva 发表于 2016-2-28 02:23
不太理解你的意思。
应该是先根据一些已知信息猜想这个反应是在哪个激发态上发生的，然后在相应root下 ...

抱歉，因为我自己也不是很明白，所以问得也比较奇怪。
我再尝试举例解释一下，比如做基态反应物的垂直激发，然后发现S2可能是我感兴趣的激发态，如果想考察S2势能面上的反应过渡态，那是否是用opt=ts TD=root=2来做呢？但如果S2和S1以及S3能量相差很小，如果真的找到了，会不会这个S2的过渡态结构实际与基态反应物几何构型下的S1或者S3在同一个势能面上呢？也就是说随着几何结构的变化，不同激发态的势能面交叉了。如果是这样的话，那反应路径上中间这些非minimum和suddle point以外的点该怎样一一归属在哪个态的势能面上呢？就像基态是通过IRC来讲同一势能面的点都连起来，激发态势能面也是用IRC吗？好像文献中没怎么看到有这样的计算，不知是怎么回事。还请sob指点。

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-2-28 11:32:03

yflchx 发表于 2016-2-28 10:07
TDDFT的精度会让人感到深深的忧虑，

CASSCF、CASPT2才是主流吧？

谢谢指教，如果手头只有Gaussian，40-50个原子，含有过渡金属的分子也可以用这两个方法吗？

yflchx · 发表于 Post on 2016-2-28 18:02:07

dreamyeye 发表于 2016-2-28 11:32
谢谢指教，如果手头只有Gaussian，40-50个原子，含有过渡金属的分子也可以用这两个方法吗？

那就TDDFT吧。

感觉MOLCAS更适合，不过学习成本高。

我只是随便说说。

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-2-28 19:36:44

yflchx 发表于 2016-2-28 18:02
那就TDDFT吧。

感觉MOLCAS更适合，不过学习成本高。

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-2 02:35:39

dreamyeye 发表于 2016-2-28 11:32
谢谢指教，如果手头只有Gaussian，40-50个原子，含有过渡金属的分子也可以用这两个方法吗？

这种大小体系用多参考计算会很困难，molcas虽然CASSCF效率高，但这样体系也不好搞，而且实际用起来比TDDFT这样黑箱方法麻烦得多。只有牵扯到考察内转换的圆锥交叉区域的研究才必须用多参考方法。

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-2 02:56:51

dreamyeye 发表于 2016-2-28 11:30
抱歉，因为我自己也不是很明白，所以问得也比较奇怪。
我再尝试举例解释一下，比如做基态反应物的垂直激 ...

不同几何结构下各个势能面的能量次序可能不同（势能面交叉），所以说各个激发态势能面对应的是S几，应当明确是哪个结构下的，一般是按照基态极小点来说的。
比如在基态极小点下的S2势能面，在它的TS结构下，可能这个势能面已经是第一激发态了。为了找这个TS，你可以在TS初猜结构下先试root=2，不行再换1或者3。
激发态势能面也用IRC。

dreamyeye · 发表于 Post on 2016-3-2 12:35:36

本帖最后由 dreamyeye 于 2016-3-2 12:37 编辑

sobereva 发表于 2016-3-2 02:56
不同几何结构下各个势能面的能量次序可能不同（势能面交叉），所以说各个激发态势能面对应的是S几，应当 ...

感谢指导！

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