高斯计算的基态和激发态的振动频率，用的校正因子是一样的吗？

jpp651460301

你好，我想请问一下，高斯计算分别计算基态和激发态的振动频率，都是用同一个校正因子校正吗？我用的是B3LYP-D3/6-31G(d)方法，用的是B3LYP/6-31G(d)的频率校正因子0.960，然后我发现和基态的IR峰能对上，但T1态的IR峰对不上。是不是基态和激发态的校正因子是不一样的？
谢谢回答。

pwzhou

不一样，基态的校正因子不能用于激发态，看这篇文献
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.3659312

wzkchem5

补充一下，激发态不存在通用的校正因子，校正因子的值和激发的类型，以及你考虑的振动模式离被激发电子的距离的关系很大。所以楼上文献的校正因子不能简单地套用到任何的激发态上面。

jpp651460301

pwzhou 发表于 2022-3-7 13:51
不一样，基态的校正因子不能用于激发态，看这篇文献
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.3659312

谢谢回答，我先看看。

jpp651460301

wzkchem5 发表于 2022-3-7 16:26
补充一下，激发态不存在通用的校正因子，校正因子的值和激发的类型，以及你考虑的振动模式离被激发电子的距 ...

谢谢回答。因为我是想T1减去S0的谱，做一个差谱和我的数据对比。因为根据FTIR发现基态用0.960是和实验对的上的。然后T1不校正减去基态校正的谱，和我的实验也对的上，我可以这么做吗，会不会被人质疑好像在凑数据呢？

wzkchem5

jpp651460301 发表于 2022-3-7 09:59
谢谢回答。因为我是想T1减去S0的谱，做一个差谱和我的数据对比。因为根据FTIR发现基态用0.960是和实验对 ...

你的T1态是用TDDFT算的，还是直接把自旋多重度设成3算的？我说的只适用于前者，如果是后者，那么基态的校正因子是可以适用于T1态的。
不能用不校正的谱和校正的谱相减，如果两个都不校正相减、两个都校正相减都不对，只有一个校正一个不校正相减才和实验符合，那估计说明你这个理论级别不适用于描述这个体系的T1态，可以换用HF交换成分高一些的泛函试试

jpp651460301

wzkchem5 发表于 2022-3-7 18:00
你的T1态是用TDDFT算的，还是直接把自旋多重度设成3算的？我说的只适用于前者，如果是后者，那么基态的校 ...

是自旋多重度为3的算的。那我再试试别的泛函。