如何用Gauss优化含有自由基+金属离子的体系

小黑匣 · 发表于 Post on 2022-3-12 13:06:50

已经尝试使用B3-LYP/6-311G**优化“五氯苯氧自由基-金属离子”，结果无法收敛，也尝试过将金属离子羟基化使之成为中性分子进行结构优化，仍然无法收敛。请问大家含有自由基和金属离子同时存在的体系如何进行结构优化和频率计算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-12 16:07:10

结构不合理，必须对金属离子做显式溶剂化

sobereva · 发表于 Post on 2022-3-13 07:30:10

解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

小黑匣 · 发表于 Post on 2022-3-14 08:56:47

sobereva 发表于 2022-3-13 07:30
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法

好的，我再去试一下，谢谢sob老师。

小黑匣 · 发表于 Post on 2022-3-14 08:58:20

wzkchem5 发表于 2022-3-12 16:07
结构不合理，必须对金属离子做显式溶剂化

那如果这不是液相体系，是固相体系，是金属氧化物的话我也试过，仍然无法得到优化后的结构，您知道固相体系怎么处理吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-14 15:52:38

小黑匣发表于 2022-3-14 01:58
那如果这不是液相体系，是固相体系，是金属氧化物的话我也试过，仍然无法得到优化后的结构，您知道固相体 ...

仿照http://sobereva.com/579的做法，用背景电荷描述固相环境对体系的作用。此外金属的第一配位层仍然需要显式描述，不管第一配位层是不是溶剂分子都是如此。

小黑匣 · 发表于 Post on 2022-3-16 16:13:22

wzkchem5 发表于 2022-3-14 15:52
仿照http://sobereva.com/579的做法，用背景电荷描述固相环境对体系的作用。此外金属的第一配位层仍然需 ...

感谢指点，我按照示例研究研究。

ljh123 · 发表于 Post on 2024-9-8 00:15:25

wzkchem5 发表于 2022-3-14 15:52
仿照http://sobereva.com/579的做法，用背景电荷描述固相环境对体系的作用。此外金属的第一配位层仍然需 ...

老师您好，最近我也在算一个和本贴极为类似的体系，但是是三价铁络合物（一个单电子）与苯酚自由基（PhO·，一个单电子），并且两者也是羟基氧和铁连接。我结构优化能顺利结束，但检查自旋密度的时候发现，这个结构被优化成四价铁络合物(两个单电子）+苯酚阴离子（PhO-)。可以看到两者的体系自旋多重度都是3，电荷也都一样，所以我想问问该怎么优化到我想要的苯酚自由基+三价铁络合物的结构呢。我尝试过片段组合波函数作初猜也没用

ljh123 · 发表于 Post on 2024-9-8 00:29:09

可以问问题主怎么解决这个问题的吗？而且我在优化类似结构的时候，发现总是优化成苯酚阴离子+低价金属离子，和自由基+高价金属离子的电荷和自选多重度都是一样的，不清楚该怎么优化成想要的样子

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-9-8 10:33:35

ljh123 发表于 2024-9-7 17:15
老师您好，最近我也在算一个和本贴极为类似的体系，但是是三价铁络合物（一个单电子）与苯酚自由基（PhO ...

你确定你要优化的这个电子结构是正确的基态电子结构吗

ljh123 · 发表于 Post on 2024-9-8 11:34:55

wzkchem5 发表于 2024-9-8 10:33
你确定你要优化的这个电子结构是正确的基态电子结构吗

其实我想优化的是产物的复合物。就是四价铁（氧化剂）通过单电子转移氧化了苯酚，生成了苯氧自由基和三价铁。在发生电子转移前，苯酚的羟基会和四价铁有弱相互作用。

ljh123 · 发表于 Post on 2024-9-8 11:54:33

wzkchem5 发表于 2024-9-8 10:33
你确定你要优化的这个电子结构是正确的基态电子结构吗

我看了一些文献，觉得一个可行的方法是这篇文献的J. Phys. Chem. A 2018, 122, 47, 9191–9198。应该就是用TDDFT优化出单电子转移后的激发态结构。因为我没用过TDDFT所以想问一下，TDDFT可以找到我想要的电子激发方式吗？也就是从苯酚转移到高价铁。这个是要一个态一个态的算，然后通过NTO来看轨道变化来找到对应的态吗（感觉这样会很花钱，因为是租的超算）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-9-8 14:20:58

ljh123 发表于 2024-9-8 04:54
我看了一些文献，觉得一个可行的方法是这篇文献的J. Phys. Chem. A 2018, 122, 47, 9191–9198。应该就是 ...

可以，但注意泛函的适当选取，你要的态是CT态，HF exchange太小了算CT态不准，太高了算过渡金属不准

ljh123 · 发表于 Post on 2024-9-8 14:40:17

wzkchem5 发表于 2024-9-8 14:20
可以，但注意泛函的适当选取，你要的态是CT态，HF exchange太小了算CT态不准，太高了算过渡金属不准

感谢老师解答。我试了一下TDDFT确实能找到这个结构。但是我思考了一下又有了一个疑惑。因为高价铁的氧化还原电位是高于苯氧自由基的，所以这个反应的自由能变是小于o的，也就是说Fe(3价）+苯氧自由基的自由能低于四价铁+苯酚。而DFT是通过自洽场来分配电荷，也就是说会自动计算到能量最低的电子基态。
而后我用目前使用的B3LYP-D3泛函计算了四价铁和酚的氧化还原电位，发现对于酚误差不大，而四价铁误差极大。甚至出现了四价铁氧化还原电位小于酚的情况。
由上，能否认为这是因为B3LYP这个泛函有问题，定性都无法做到

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-9-8 15:06:10

ljh123 发表于 2024-9-8 07:40
感谢老师解答。我试了一下TDDFT确实能找到这个结构。但是我思考了一下又有了一个疑惑。因为高价铁的氧化 ...

有没有可能是铁的自旋态选错了

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