波函数稳定性分析的计算时间

wzkchem5

zjxitcc 发表于 2022-6-5 05:38
大体系的波函数稳定性分析耗时是超过SCF迭代的，不止是“差不多”。要快的话，可以在SCF和stable这些步骤 ...

这个也和用的是什么软件有关吧，以及和SCF迭代次数有关。一般需要检查稳定性的场合，SCF经常比较难收敛，所以SCF用时本来就比正常的SCF要多，而稳定性分析虽然也需要迭代（Davidson迭代），但是一般不至于收敛很困难，所以迭代次数可能会少些

L1yuu

楼主和各位老师好，想请教一下楼主提到的 “通过直接方法使用Davidson对角化，可以将时间复杂度降为N^4”是如何实现的呢？看了楼主贴出的三篇文献后我还是不太理解，望各位老师指点！

wzkchem5

L1yuu 发表于 2024-5-10 04:31
楼主和各位老师好，想请教一下楼主提到的 “通过直接方法使用Davidson对角化，可以将时间复杂度降为N^4”是 ...

但凡说看了别人发的文献不理解，必须截图说明哪些地方不理解，这样别人才能针对性地给你讲

常轩豪

L1yuu 发表于 2024-5-10 11:31
楼主和各位老师好，想请教一下楼主提到的 “通过直接方法使用Davidson对角化，可以将时间复杂度降为N^4”是 ...

波函数的稳定性理论要追溯到 Cizek J., Paldus J. 的工作 [J. Chem. Phys., 1967, 47(10), p.3976–3985.], 这篇比pople的好读一点.

核心问题是orbital Hessian的正定性, 也就是看最小特征值的正负.
orbital hessian 是包含了(ia||jb), (ij||ab), 需要类似 Fock build 一样 Direct 计算出来, 然后用标准 Davidson 迭代求解, 每一步迭代矩阵构建复杂度是 N^4, 跟scf一样. Pople后来提出有 real, complex instability 以及triplet instability, 这些从数学和算法角度都是一样的.

你也可以建立整个矩阵存起来直接对角化, 计算和存储复杂度应该至少是 N^6 把...

L1yuu

常轩豪 发表于 2024-10-23 09:05
波函数的稳定性理论要追溯到 Cizek J., Paldus J. 的工作 [J. Chem. Phys., 1967, 47(10), p.3976–3985. ...

感谢您的回复，最后还是看贴主 @zha23 在二楼发的这篇 J. Chem. Phys. 1993, 99 (2), 1262–1270 了解了具体做法，主要是文章的式 (11)-(15)，把 Hessian 和试探向量的乘法结果推导出了类似双电子 Fock 矩阵的形式，所以能直接用 HF 的迭代做。最开始没看懂还是对 Davidson 对角化的理解没到位。

常轩豪

L1yuu 发表于 2024-10-23 09:25
感谢您的回复，最后还是看贴主 @zha23 在二楼发的这篇 J. Chem. Phys. 1993, 99 (2), 1262–1270 了解了 ...

嗯嗯, 这篇文章里的 11-15 确实是这个问题direct起来实现的核心