关于分子键能的计算

yezhonghua

通过gaussian计算分子不同键的键能，方法如下：
   DFT/M062X /6-31g（d） opt+freq 找到其HF能量a，然后C-N键断开，形成2个片段的自由基，计算二个片段自由基的HF能量b、c。
键能=a-(b+c)，然后取绝对值。这种情况如图（1），对于能够形成两个片段自由基形式的C-N键比较好计算。
   但是第2种情况，如图中（2）的断键方式：C-N键断开后，形成1个片段，带有2个自由基。这样还采用上面的计算方法还行么？
   或者说我计算键能的方法是错误的。
谢谢指导！

sobereva

这个情况键能不好算。
一种做法是把C-B键扭转一下，N-C键就打断了，成为双自由基，然后计算双自由基的能量与原状态的能量差作为键能。但对于当前体系，这样做会一定程度破坏共轭，由此导致的能量升高也会被算进去。可以再设计一个类似的模型体系，也算一下扭转前后的能量变化，作为补偿值扣除掉。

另一种做法是通过键级与键能的关系来考察。首先算出第一个N-C键键能，然后把两个N-C键的Laplacian键级算出来（用Multiwfn的主功能9的选项8来算）。这样第二个键的键能就是第一个N-C键键能乘上二者键级的比值。
Laplacian键级与键能关系很好，参见J. Phys. Chem. A 2013, 117, 3100−3108。

yezhonghua

sobereva 发表于 2016-4-19 18:00
这个情况键能不好算。
一种做法是把C-B键扭转一下，N-C键就打断了，成为双自由基，然后计算双自由基的能量 ...

老师您的意思是按照第一种情况，算出C-N的键能，然后计算每个C-N的键级。后面的C-N键就通过键级比例相乘。

但是如果我要算C-B键的话，断键的时候就会出现上面的第2种情况，是不是计算很难？

谢谢老师！

sobereva

yezhonghua 发表于 2016-4-20 09:35
老师您的意思是按照第一种情况，算出C-N的键能，然后计算每个C-N的键级。后面的C-N键就通过键级比例相乘 ...

C-N键是那样

C-B键的话，原则上也可以弄转成双自由基算键能，但是由于涉及的共轭更多，可能更不好搞，此时可以用简单模型体系算的C-B键能和键级作参照估算当前体系的C-B键能。或者如果目的是比较分子内各个C-B键强度的话，索性只算键级。

yezhonghua

sobereva 发表于 2016-4-20 15:19
C-N键是那样

C-B键的话，原则上也可以弄转成双自由基算键能，但是由于涉及的共轭更多，可能更不好搞 ...

感谢老师。
    因为涉及到整体分子的共轭性以及自由基能量的问题，计算的准确度不够。
所以可以通过C-B键的键级的计算，参考已有C-B键能量的键级，进行键能定性估算。