如何理解Herzberg-teller效应

bow1225

请教各位大佬一下，如何理解Herzberg-teller效应，从数学意义上来看，它是电子跃迁偶极矩做taylor展开的第二项，那它的物理意义上代表什么呢？考虑了HT效应以后，比只考虑FC近似有何优点呢？（好像不是所有体系都有必要考虑HT效应）

wzkchem5

简单理解就是，因为分子是在平衡位置附近不停振动的，当分子是在平衡位置以外的位置发生吸收/发射的时候，跃迁偶极矩往往和平衡位置处不一样，所以简单地用平衡位置处的跃迁偶极矩来算吸收/发射强度会引入误差，应该用分子在振动过程中的平均吸收/发射强度。后两者的差别就是Herzberg-Teller效应。
考虑HT效应的最大好处就是，当FC跃迁偶极矩严格等于0的时候，HT可以考虑到分子因为振动而导致跃迁偶极矩瞬间不等于0所导致的吸收/发射，换句话说可以正确计算一些禁阻跃迁的强度，而不是像FC近似那样算出来强度严格等于0。

ShangChien

wzkchem5 发表于 2022-7-8 14:53
简单理解就是，因为分子是在平衡位置附近不停振动的，当分子是在平衡位置以外的位置发生吸收/发射的时候， ...

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PROPERTY     =   OPA  ; OPA/EMI/ECD/CPL/RR/TPA/TPCD/MCD/IC
MODEL        =   VH   ; AS/ASF/AH/VG/VGF/VH
DIPOLE       =   HTf  ; FC/HTi/HTf
TEMP         =   0.00 ; (temperature in K)
BROADFUN     =   GAU  ; GAU/LOR/VOI
HWHM         =   0.005; (broadening width in eV)
METHOD       =   TD   ; TI/TD
;VIBRATIONAL ANALYSIS
NORMALMODES  =   COMPUTE   ; COMPUTE/READ/IMPLICIT
COORDS       =   CARTESIAN ; CARTESIAN/INTERNAL
;INPUT DATA FILES
STATE1_FILE  =   ../../porph_gp_S0_Opt.fcc
STATE2_FILE  =   ../../porph_gp_S1_FC.fcc
ELDIP_FILE   =   ../../eldip_porph_gp_S1min
...

老师您好！在FCclasses3的输入控制文件如上，其中DIPOLE关键词用来控制FC+HT的模式。
(FC/HTi/HTf, 分别代表仅考虑FC；考虑FC+初态HTi；考虑FC+末态HTf)

• 那么在需要考虑HT效应的光谱计算中，应该选择考虑初态的HTi。我的理解对吗？
• 什么场景需要考虑末态HTf呢？
  

wzkchem5

ShangChien 发表于 2023-8-8 08:50
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PROPERTY     =   OPA  ; OPA/EMI/ECD/CPL/RR/TPA/TPCD/MCD/IC
MODEL        =   VH   ; AS/ASF/AH ...

一般吸收或发光应该考虑初态比较好，因为吸收或发光过程发生时，核波函数的波包主要集中在初态平衡结构附近，所以应该把初态平衡结构附近的跃迁偶极矩描述得准一些比较好。HT计算相当于对跃迁矩阵元做一阶泰勒展开，自然是你需要展开结果在哪个范围比较准，就以哪个范围的中心为原点展开。
理论上讲，只有跃迁发生的时候核波函数主要集中于末态平衡结构附近时，以末态为基准做HT展开才比较好。一般就是一些末态能量高于初态的非辐射过程，例如reverse IC、reverse ISC等，此时由Hammond postulate易知发生跃迁时核波函数主要在末态平衡结构附近（但注意前提条件“非辐射过程”，末态能量高于初态的吸收过程因为不是热反应，不适用Hammond postulate）。但是即使这种情况下，最佳做法也有一定争议。例如，假如你要算一系列化合物的T2到S1的RISC，有的化合物T2比S1高，有的化合物T2比S1低，此时如果有的取初态结构、有的取末态结构，可能会导致理论级别不统一。所以有的人即使在三重态比单重态能量高时，算RISC仍以三重态结构为基准算SOCME。

ShangChien

补篇FCclasses作者的文章，主要介绍绝热模型(Adiabatic Hessian, AH)和垂直模型(Vertical Hessian, VH)，和它们的衍生模型，以及HTi和HTf的计算结果对比
DOI https://doi.org/10.1039/C2CP41169E

cokie

wzkchem5 发表于 2022-7-8 14:53
简单理解就是，因为分子是在平衡位置附近不停振动的，当分子是在平衡位置以外的位置发生吸收/发射的时候， ...

老师您好，请问在使用ORCA 5.0.3计算SOC的时候，如何考虑HT效应呢？

· 首先我的分子在77K，1 ms的delay下有明显的磷光峰，同时可以被氧气淬灭，说明是有系间穿越的。
· 但是我用手册中默认算例，针对SOC计算只加入了DOSOC true关键词，算出的SOC值精确等于0。
· 不过我发现用gaussian计算光谱只有单峰，而分子即使在常温下也有明显的振动精细峰（s1有明显的裂分）。
· 我推测是分子即使在常温常压下依然可以稳定在多个振动能级而非只停留在“平衡位置”。
· 所以我想尝试计算考虑HT效应的SOC来佐证这个猜想。


我基于S1态结构计算SOC并考虑HT效应：

……
%TDDFT
NROOTS 5
IROOT 1
DOSOC True
END
%ESD
GSHESSIAN "BEN.hess"
ESHESSIAN "BEN_S1.hess"
DOHT TRUE
END
……

1. 我上述猜想是否合理呢？
2. 上述输入文件是否可以达到考虑HT效应并计算SOC呢？
3. 加上IROOT 1会让针对S1-Tn的SOC算的更准一些吗（如果不写默认也是S1的话，那例如对于S2是否应该加上IROOT 2呢）？

问题比较繁杂，先提前谢过老师！希望能得到老师的解惑，非常感谢！

wzkchem5

cokie 发表于 2023-12-21 13:10
老师您好，请问在使用ORCA 5.0.3计算SOC的时候，如何考虑HT效应呢？

· 首先我的分子在77K，1 ms的del ...

可以，但前提是你的S态和T态找对了。首先不能默认ISC涉及的S态是S1或振子强度最大的S态，其次不能默认ISC涉及的T态是T1。所有可能的S态和T态的排列组合都需要研究。
iroot不影响SOC的计算值，程序任何情况下都是把所有S态和所有T态的SOC都算出来，因为算一个SOC和把所有SOC都算出来的时间几乎一样。但是iroot影响ESD模块取哪个态的SOC算ISC速率。正如你所说，默认iroot=1，所以iroot 1和不写是完全等价的，写上的唯一好处是别人看这个输入文件更容易理解你在做什么。