化学反应速率常数计算的问题

arsc

小书童 发表于 2016-7-18 20:33
那这个是什么原理，您能说的明确些吗？外行出身，不太明白，还请您说的详细些，多谢。

你懂RRKM嗎?

小书童

arsc 发表于 2016-7-18 20:43
你懂RRKM嗎?

RRKM用于单分子反应，A先成为活化A*，然后再经过TS生成产物B。

arsc

小书童 发表于 2016-7-18 20:51
RRKM用于单分子反应，A先成为活化A*，然后再经过TS生成产物B。

對，RRKM 就是你的那個版本，它也是unimolecular microcanonical transition state theory。
此外，RRKM也有其variational的版本，Variational RRKM，尤其常用於barrierless fission reaction.

再回到先前的化學反應，A + B --> TS --> C + D, TS的能量比(A+B)的能量低。
這時，這類的化學反應有2個bottleneck, 分別在
A + B --> Reactant complex, bottleneck 在於 A + B 靠近時產生的centrifugal barrier ，這個可以用一個建基於variational RRKM的theory, 叫做phase space theory 來計算其centrifugal barrier的height和 A+ B --> reactant complex的rate constant，這個過程在低溫時特別重要。

另一個bottleneck就是在平常的TS，可以用microcanonical TST來處理。當兩個rate constants都是在microcanonical ensemble得到時，overall rate constant (k_overall)就可以由

1/k_overall (E) = 1/k_PST (E) + 1/k_mTST (E)
where PST = phase space theory, mTST = microcanonical ensemble

這個就是unified statistical theory, 因為它把phase space theory 同TST theory的rate constants "unified"了。

最後
k_overall (T) = Laplace Transformation (k_overall (E))

小书童

arsc 发表于 2016-7-18 21:55
對，RRKM 就是你的那個版本，它也是unimolecular microcanonical transition state theory。
此外，RRKM ...

多谢指导！赞赞赞

arsc

可以參考以下的文獻
J. Chem. Phys.  1994, 101 (10), 9198
J. Chem. Phys. 1989, 91, 2280
J. Chem. Phys. 1988, 89, 4761
J. Phys. Chem. 1988, 92, 5412
J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6031

arsc

小书童 发表于 2016-7-19 08:37
多谢指导！赞赞赞

你客氣了！可以參考一下我另一回覆的文獻。

小书童

arsc 发表于 2016-7-19 16:33
可以參考以下的文獻
J. Chem. Phys.  1994, 101 (10), 9198
J. Chem. Phys. 1989, 91, 2280

多谢，多谢

arsc

小书童 发表于 2016-7-19 21:19
多谢，多谢

不用客氣！順時序查閱會有幫助。至於我之前所說的steady-state approximation 在bimolecular reactions with negative barrier不適用是出自於表中最後的那一份PAPER (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6031).

小书童

arsc 发表于 2016-7-20 08:59
不用客氣！順時序查閱會有幫助。至於我之前所說的steady-state approximation 在bimolecular reactions w ...

多谢多谢