求助激发态计算在加了Fe离子之后波长和振子强度改变的原因

ddddnight

在做激发态计算的时候，没有加入三价铁离子的时候，激发态的振子强度和摩尔吸收系数都挺大，并且波长在500nm以下，加了Fe离子之后，波长范围变大，振子强度和摩尔吸收系数都变小了，如图所示，感觉有点不太正常，是不是没有加隐式溶剂的原因。但是我研究的是热解过程中Fe离子对有机物的影响，一般都是在气体条件下，没有特定的溶液，这该怎么解释呢？如图所示结构优化

%nprocshared=18
%mem=24GB
%chk=D:\gaussian\calculation\mixbase\02new\geom-modred\geom02-2.chk
# opt=modredundant freq b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3bj

Fe3+

3 6
C                  2.44771169   -1.14104375   -0.60163162
C                  1.35330469   -0.62485475   -1.24484062
C                  1.32215769    0.69603725   -1.77179462
C                  2.44161969    1.51558025   -1.60406862
C                  3.56831569    1.04091625   -0.96139262
C                  3.62455169   -0.32181975   -0.44898462
H                  0.47704569   -1.25627575   -1.35510662
H                  2.45453869    2.53125225   -1.97889562
C                 -1.17720931    0.88434025   -1.75794962
C                 -2.29704431    0.26530325   -2.31975562
C                 -1.24885331    1.34881025   -0.43597762
C                 -3.50643272    0.20614362   -1.58263055
H                 -2.26700331   -0.16878675   -3.31197062
C                 -2.43798131    1.28107125    0.27334638
H                 -0.37347631    1.76749925    0.05259538
C                 -3.55916662    0.81047917   -0.33504713
C                  0.10087969    1.13698925   -2.56915862
C                  0.13278969    2.63830325   -2.91140962
H                 -0.78778331    2.90599225   -3.43399662
H                  0.20335869    3.26233125   -2.01604162
H                  0.96748369    2.87095625   -3.57808662
C                  0.13362169    0.33349525   -3.88858062
H                  0.01226169   -0.74128975   -3.72724762
H                 -0.65537531    0.68380525   -4.55942862
H                  1.08703669    0.49670825   -4.39554162
O                 -4.47545353    0.75756127    0.68939403
O                  4.75577469   -0.62518475    0.09122438
Br                 5.04288169    2.12389425   -0.75246962
Br                 2.34109869   -2.88566375    0.05884538
Br                -4.62872886   -1.08559384   -2.31164750
Br                -2.60026598    1.76374198    2.06291533
C                  5.23814069   -1.88148775    0.63923838
H                  6.27312369   -1.66640375    0.88996838
H                  4.65874469   -2.13383675    1.52594338
H                  5.16475469   -2.66075875   -0.11786762
C                 -5.89651366    0.50281929    0.54505257
H                 -6.40831935    1.45779045    0.67715527
H                 -6.15475497    0.05054056   -0.40932146
H                 -6.10435879   -0.18398496    1.36695290
Fe                 3.50188872    0.88029898    1.43301192

B 27 40 F
B 28 40 F

Fe 0
SDD
****
C H O Br 0
6-31G**
****

Fe 0
SDD



激发态的计算
%nprocshared=18
%mem=24GB
%chk=D:\gaussian\calculation\mixbase\02new\geom-modred\geom02-3state.chk
#p pbe1pbe/genecp IOp(9/40=4) TD(nstates=50)

Fe3+

3 6
C                 -1.95725900   -0.87329000   -1.01102900
C                 -0.75318900   -0.94594700   -0.30963500
C                 -0.67465700   -0.62096000    1.05125300
C                 -1.84764500   -0.17268900    1.70076600
C                 -3.05147500   -0.12773800    1.01142400
C                 -3.15096600   -0.50669200   -0.33761700
H                  0.13155700   -1.27412100   -0.84408000
H                 -1.82639400    0.11114500    2.74527900
C                  1.85461500   -0.40590100    1.06770800
C                  2.99990900   -1.21068100    0.90960500
C                  1.90120900    0.92278900    0.59224700
C                  4.17671600   -0.74314400    0.32497300
H                  2.99414400   -2.23488700    1.25968400
C                  3.04547700    1.44051700    0.00383200
H                  1.03841800    1.56972800    0.70341600
C                  4.25090600    0.62632900   -0.13859300
C                  0.62050500   -0.88817000    1.84163600
C                  0.65802800   -0.13845100    3.20504300
H                  1.62720800   -0.29358600    3.68450800
H                  0.50320200    0.93861000    3.09463700
H                 -0.09749500   -0.54140500    3.88517800
C                  0.64523300   -2.41557100    2.12159800
H                  0.72654000   -3.00116100    1.20139300
H                  1.46906800   -2.67655500    2.79146700
H                 -0.27867600   -2.70980400    2.62457600
O                  5.24705900    1.25612300   -0.67320700
O                 -4.35898500   -0.48524900   -0.99995500
Br                -4.62590300    0.45036000    1.96684400
Br                -1.99290400   -1.24855400   -2.85295800
Br                 5.60044500   -1.94610000    0.17946400
Br                 3.06734600    3.20274500   -0.59298400
C                 -5.01973300   -1.80746200   -1.20397500
H                 -5.34374300   -2.18692100   -0.23368300
H                 -5.86249000   -1.61009100   -1.86643000
H                 -4.31630600   -2.48178300   -1.68943700
C                  6.63847700    0.85994400   -0.93441100
H                  7.08733200    1.77045300   -1.32479400
H                  7.10711300    0.55112000    0.00046800
H                  6.64948600    0.06017800   -1.67564700
Fe                -5.86326500    1.30150000   -0.57126900

Fe
SDD
****
C H O Br
6-31G**
****

Fe
SDD

sobereva

务必注意帖子标题要具体，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “关于激发态计算的问题” 改了，以后务必注意

ddddnight

sobereva 发表于 2022-9-22 23:31
务必注意帖子标题要具体，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “关 ...

好的老师，下次注意，谢谢您的提醒

wzkchem5

按http://sobereva.com/529的方法分析Fe(II)和Fe(III)配合物的激发态组成，对比差异，然后用化学常识解释差异产生的原因即可。
此外，气相热解条件下极难产生游离离子，如果没有实验证据表明气相中存在你算的这种+3价游离离子的话，应当加抗衡离子中和电荷。有的文献研究质谱的，会算气相里的离子，但你的热解条件和质谱条件是两码事。

ddddnight

wzkchem5 发表于 2022-9-23 03:02
按http://sobereva.com/529的方法分析Fe(II)和Fe(III)配合物的激发态组成，对比差异，然后用化学常识解释差 ...

谢谢老师的答复，是这样的，我上面写错了个地方，应该是三价铁（已修改），因为我我发现三价铁离子对溴化环氧树脂结构单元的C—Br键是有影响的，所以想研究下电子跃迁情况。因为在热解过程中，氧化铁肯定是以三价铁离子的形式作用，才有了这么一个计算。但是如果要考虑溶剂效应，氧化铁中的在熔融状态下的溴化环氧树脂，溶剂添加什么又不知道，不知道我这么考虑对不对。还有您说的加抗衡离子中和电荷应该怎么添加呀？

wzkchem5

ddddnight 发表于 2022-9-23 01:05
谢谢老师的答复，是这样的，我上面写错了个地方，应该是三价铁（已修改），因为我我发现三价铁离子对溴化 ...

如果是氧化铁，那更不能忽略阴离子了。连水都不能把Fe3+和O2-拆开，气相条件下更不可能。所以最简单的解决方式是，体系里每加2个Fe3+，必须在附近加3个O2-。更细致的计算方法的话，需要查Fe2O3的晶体结构，切一个团簇出来算，同时注意考虑表面的饱和问题以及氧缺陷问题。
如果反应是在熔融态进行的，那么需要根据溴化环氧树脂的实验介电常数，按http://sobereva.com/327的方法自定义溶剂。如果反应是在气相进行的，那么不需要加溶剂

ddddnight

wzkchem5 发表于 2022-9-23 14:38
如果是氧化铁，那更不能忽略阴离子了。连水都不能把Fe3+和O2-拆开，气相条件下更不可能。所以最简单的解 ...

好的，十分感谢老师，谢谢您！按照您的意思如果是每加一个亚铁离子，就必须在附近加一个O2-对吧

wzkchem5

ddddnight 发表于 2022-9-23 08:40
好的，十分感谢老师，谢谢您！按照您的意思如果是每加一个亚铁离子，就必须在附近加一个O2-对吧

对。但是Fe和O不仅比例要正确，数目也不是随便选取的，因为你的反应用的是固体的氧化物，所以必须用团簇模型，这个团簇不严格的做法是Fe和O比例对、相对位置定性正确就行了，严格的做法是从晶体里面切，稍微更严格一点的方法是查阅研究铁氧化物团簇的文献，取文献的最稳定团簇来做计算。

ddddnight

wzkchem5 发表于 2022-9-23 16:19
对。但是Fe和O不仅比例要正确，数目也不是随便选取的，因为你的反应用的是固体的氧化物，所以必须用团簇 ...

好的，知道了老师，十分感谢您

竖走的螃蟹

ddddnight 发表于 2022-9-23 16:57
好的，知道了老师，十分感谢您

测金属配合物阴离子怎么加？