关于IGMH方法对于斥力作用处理的问题

Chlorine@Chem

本人正在使用IGMH对小分子催化的过渡态进行IGMH分析，试图阐述片段之间的弱相互作用。（单点理论水平：M06-2X/6-311+G(d,p)/SMD）虽然是比较复杂的结构，但是在大部分的区域上，IGMH都给出了符合化学直觉的表述，如图一的C-H--Pi的弱氢键作用和图三的C-H--F的弱氢键作用。但是在图二的H--H之间、图三的F原子和pi体系之间和图四的三氟甲基的氟原子和醚氧之间也出现了浅绿色小片，图二、图四这里应该主要是静电的排斥力，而并非色散主导的结合力；图三这里肯定有色散作用，但是应该还有静电斥力，在典型的pi作用里面感觉好像没有这种作用，我不清楚这里的净作用显示为斥力还是吸引。

图一：C-H--pi弱氢键    

图二：H--H排斥      

图三：C-H--F弱氢键

图四：F--O排斥

通过读社长的相关博文（http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html），我觉得这可能是因为IGMH有一定经验性，本身的物理意义没有办法描述这里到底是吸引还是排斥。本人又自己做了个小尝试，将两个HF分子氟对氟直线放置，距离2.8埃，DFT计算得出此时结合的电子能是上升的，也就是静电排斥主导了，但是使用IGMH分析仍旧会在F--F之间有一个浅绿色等值面片。想和大家确认一下，这种情况下，我肯定是不可以把这个简单说成为色散引力的，在组织文章应该是需要怎么说明呢？
因为我是在分析过渡态，所以成键的位点没有办法很好地划分片段，图五是H转移中心，H原子要从O上转移到sp2杂化的C上，这里除了中心的深蓝区域显示成键作用，旁边还有红色的部分似乎显示出一种空间排斥。由于不清楚IGMH适不适合描述这里的作用，社长也没有列举相关例子，故想询问一下，我该如何描述这里的作用比较好？

图五：成键作用

sobereva

在优化后的结构下，静电互斥、交换互斥和色散吸引作用会达到平衡，所以“应该主要是静电的排斥力，而并非色散主导的结合力”这种说法显然是错的。相互作用区域电子密度不大，自然就会显示成绿色，要恰当理解颜色的本质意义。

“将两个HF分子氟对氟直线放置，距离2.8埃，DFT计算得出此时结合的电子能是上升的，也就是静电排斥主导了”这种说法显然也是错的，要搞清楚交换互斥的重要性。

描述反应过程建议用IRI，下文里有用于反应的具体例子，新形成的键和要短的键都能同时描述
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
http://sobereva.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）

Chlorine@Chem

sobereva 发表于 2022-11-25 01:13
在优化后的结构下，静电互斥、交换互斥和色散吸引作用会达到平衡，所以“应该主要是静电的排斥力，而并非色 ...

好的，社长说的我理解，我写帖子的时候确实写的不太清楚，忽略了交换互斥，多谢指正。不过应该是确认了一个事情，IGMH所给的本质只是基于电子密度(绝对值)和λ2(符号)的等值面图，并没有直接的吸引/排斥的概念。
在使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用(http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html)中有：“相互作用区域里某个位置的λ2若小于0体现出在此处原子间有吸引作用，大于0则体现互斥作用（但这只是个对多数相互作用区域适用的粗糙的、经验性的判据，切勿教条化理解）。ρ是当前体系实际电子密度，在相互作用区域此值越大暗示相互作用越强。” 特别是在电子密度较低的绿色段，这里λ2本身也接近于0，所以对于引力和斥力的标定或许不是很清晰？原文章里对绿色表述的是van der Waals interaction，这里应该同时包含了交换互斥和色散作用，也是没有很明确地说一定是引力/斥力（有利/不利）的作用力。所以在做分析的时候看来要特别注意，具体情况具体分析，不能笼统地把intermolecular绿色的等值面部分笼统说成“吸引力”。
看起来描述过渡态中心出现异常颜色确实是IGMH不适合描述化学反应，我会用IRI尝试。
不知道我这次说的是否大致正确，多谢社长

sobereva

Chlorine@Chem 发表于 2022-11-25 02:22
好的，社长说的我理解，我写帖子的时候确实写的不太清楚，忽略了交换互斥，多谢指正。不过应该是确认了一 ...

假设当前结构是经过几何优化、原子受力都为零的情况，绿色等值面直接对应的本质是相互作用区域电子密度比较低，因此通常作用强度较弱，如果把原子距离拉远（超过平衡距离），会受到较弱吸引力驱使结构恢复到平衡距离。如果是蓝色，则超过平衡距离时这种吸引作用会较强。而如果原子间是红色区域，则体现如果没有其它吸引作用或者结构特征原因维持当前结构的话，原子间距离会被排斥得更远。

Chlorine@Chem

sobereva 发表于 2022-11-25 05:49
假设当前结构是经过几何优化、原子受力都为零的情况，绿色等值面直接对应的本质是相互作用区域电子密度比 ...

好的，这块理解了，我再多看看IGM的基本思想，感谢社长