关于基态不同振动模式下振动分辨的电子光谱的计算问题

JefferSon

Sob老师和各位老师好，

我们最近做了一个荧光小分子的两个峰相比有浓度依赖关系，文献查阅后两个峰是S0 V=0->S1 V=0的峰和S0 V=1->S1 V=0（他们是实验拟合的）。我最近准备计算这个小分子的荧光发射谱和它在不同振动模式下振动分辨的电子光谱的计算问题。目前我已经完成了荧光发射谱和基于S0 V=0->S1 V=1的振动分辨的电子光谱。

但是在查阅sob老师的教程时发现sob老师说“DoTemp：光谱计算时是否考虑温度，写上DoTemp则考虑温度。默认是0K下的，故初始态只考虑电子基态的振动基态。注意这个关键词虽然存在，但是在Gaussian中并不生效。”我用的版本是G16，那是否是说即使我设置了298.15K，但是实际上还是无法计算基态不同振动模式呢？

十分感谢sob老师和大家的解惑，祝大家工作顺利！

wzkchem5

可以考虑用ORCA，可以正确考虑这个温度效应。但是程序不直接给峰的位置，需要作出振动分辨光谱后自己从图上读取

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:16
可以考虑用ORCA，可以正确考虑这个温度效应。但是程序不直接给峰的位置，需要作出振动分辨光谱后自己从图上 ...

老师您好，十分感谢您的回复！祝您生活愉快！

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:16
可以考虑用ORCA，可以正确考虑这个温度效应。但是程序不直接给峰的位置，需要作出振动分辨光谱后自己从图上 ...

老师您好，我有一个小小的疑问，如果我是计算振动分辨光谱时，我的inp文件应该如何写呢？抱歉我还不是特别会，我在查阅计算化学公社其他帖子时他们说使用ESD模块计算时发现inp如下图所示。
我想知道这个hess文件我要如何获取呢，是我需要先算一下激发态的优化freqtddft，再用基态的优化freq算ESD？但是这样得到的是不是还是S00->S11的振动分辨呢，如果我想得到S10-S01的振动分辨，我是否是应该用基态的优化freq的hess，再用激发态的优化freqtddft算ESD呢？十分感谢老师您的再次答疑解惑，祝工作顺利！

wzkchem5

JefferSon 发表于 2023-3-14 20:53
老师您好，我有一个小小的疑问，如果我是计算振动分辨光谱时，我的inp文件应该如何写呢？抱歉我还不是特 ...

ORCA的ESD计算，无论算吸收还是算发射，都是考虑了基态的所有振动能级和激发态的所有振动能级。当然比较高的振动能级可能因为非谐性效应而不准，但是起码不会遗漏能级。但注意只有吸收计算要写ESD(ABS)，发射计算要写ESD(FLUOR)或ESD(PHOSP)（取决于是荧光还是磷光）。
VG计算只需要知道基态Hessian，不需要知道也不需要计算激发态Hessian，因此计算比较快，但是会引入近似（注意这并不代表着激发态的振动激发态没有处理，而只代表处理得不是太准）。这是ORCA相比高斯的另一个优势。另外还有更准确的AHAS方法，以及最精确、和高斯的原理大致相同的AH方法，关于这些方法都用哪些Hessian，如何准备这些Hessian，手册都有写。

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:16
可以考虑用ORCA，可以正确考虑这个温度效应。但是程序不直接给峰的位置，需要作出振动分辨光谱后自己从图上 ...

老师您好，经过学习orca manual，我已经成功计算出小分子的振动分辨荧光谱，并且与实验拟合十分良好，但是我查找了一下，是不是此情况下，我无法得知峰相对应的振动模式归属，比如说S0v=1 -> S1v1这种。谢谢老师，祝周末愉快！

wzkchem5

JefferSon 发表于 2023-3-19 14:32
老师您好，经过学习orca manual，我已经成功计算出小分子的振动分辨荧光谱，并且与实验拟合十分良好，但 ...

对。本质上orca是以不能指认振动分辨峰为代价，换取计算效率的大幅提升。
但是有的特殊情况下还是可以指认的。因为但凡你知道了0-0能量，以及基态和激发态的频率，那么你其实可以手算出来所有振动精细能级之间的跃迁能，只是算不出来振子强度而已；有的时候你甚至可以从化学常识确定某些跃迁的振子强度接近0，例如假如你研究的是局域激发，但是某两个振动精细能级之间的跃迁涉及了离生色团特别远的一个基团的振动，那这个跃迁的振子强度就可以认为接近0，可以排除掉。此时假如某一个orca计算出来的峰只和你算出来的一个振动分辨跃迁符合，那你就可以说这个峰对应于这个跃迁。但是分子越大，碰到这种情形的概率就越小。

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-20 17:18
对。本质上orca是以不能指认振动分辨峰为代价，换取计算效率的大幅提升。
但是有的特殊情况下还是可以指 ...

十分感谢老师您的回复，我们主要是在分析原因的时候发现一篇老文章，他认为荧光是由S0V1-S1V0所导致，而实际上我们算的ORCA和GAUSSIAN的峰是基本一致的，所以我们目前认为他可能是错的。祝你工作顺利，生活愉快！

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-20 17:18
对。本质上orca是以不能指认振动分辨峰为代价，换取计算效率的大幅提升。
但是有的特殊情况下还是可以指 ...

老师您好，我有一个疑问想请教一下您，就是我之前做了gaussian和orca的振动分辨荧光图谱，如下所示。
1. 可以发现高斯和orca的图高度重合，但是guassian是探究S0V0 -> S1VX的荧光发射谱（并且此图谱中所有的峰都是S1V1的振动频率，如下图所示），orca探究的是整个S0V0 -> S1VX -> S1V0 -> S0VX的过程。我感觉是我理解错误了，为什么同样振动能级的S1V1 -> S0V0 -> S0VX会发出不同的峰呢。

2. 我们还发现基于orca的荧光的峰之间的能量差距是成倍数的，如下图所示。这是不是又意味着S0基态下的不同振动能级的能量间距是一致的呢，不同S1VX经过弛豫后到S1V0然后去到不同的S0VX但是他们的能量差都是等。因为我们看有些文章使用了对称性来分析这些峰，而他们有的能量差是成倍数的，然后认为是具有相同的对称性结构转变导致。

十分感谢老师的答疑，谢谢老师，祝老师工作顺利！

wzkchem5

JefferSon 发表于 2023-3-29 13:28
老师您好，我有一个疑问想请教一下您，就是我之前做了gaussian和orca的振动分辨荧光图谱，如下所示。
1. ...

1. orca的单个ESD计算要么只算吸收，要么只算发射，并不是研究的“整个S0V0 -> S1VX -> S1V0 -> S0VX的过程”
2. 能量差距成倍数，一般涉及是同一个振动模式、不同振动量子数的振动本征态，又因为谐振近似基本成立，所以能量才有倍数关系。这些能级之间会有很多涉及其他振动模式的振动能级，后者之间的间距没有固定规律，但是因为振子强度很小，或者虽然振子不小但是因为展宽看不出裂分（表现为连续的背景吸收/背景发射），所以没有体现为振动分辨峰

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-29 20:56
1. orca的单个ESD计算要么只算吸收，要么只算发射，并不是研究的“整个S0V0 -> S1VX -> S1V0 -> S0VX的过 ...

老师好，抱歉我愚昧的问题给您添麻烦了。那gaussian和orca计算的振动分辨谱是否可以联合起来当成是整个过程呢（如果两个图谱出峰一致），即如果orca计算的应该是S1V0 -> S0VX的发射过程，配合与gaussian算S0V0 -> S1V1，是不是可以证明该分子从基态激发到只会到S1V1，然后弛豫至S0V0，再回到不同的S0VX，然后出不同的峰呢。所以才出现了老师您回复我的“同一个振动模式、不同振动量子数的振动本征态”。
再次感谢老师您的帮助，祝您工作顺利，生活愉快！谢谢老师！

wzkchem5

JefferSon 发表于 2023-3-29 14:30
老师好，抱歉我愚昧的问题给您添麻烦了。那gaussian和orca计算的振动分辨谱是否可以联合起来当成是整个过 ...

那样的话，需要引入“S1V1弛豫到S1V0很快”这个假设（当然这个假设几乎总是成立的），在此基础上可以认为证明了整个过程。
此外，orca也可以算S0V0 -> S1V1的过程（用ESD(ABS)关键词），所以出于程序尽量统一的考虑，最好吸收和发射都用orca算

JefferSon

wzkchem5 发表于 2023-3-29 22:11
那样的话，需要引入“S1V1弛豫到S1V0很快”这个假设（当然这个假设几乎总是成立的），在此基础上可以认为 ...

好的谢谢老师，我这就算一下，十分感谢您的帮助！

Huangff

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:16
可以考虑用ORCA，可以正确考虑这个温度效应。但是程序不直接给峰的位置，需要作出振动分辨光谱后自己从图上 ...

老师好！可以计算T1到S0的振动分辨电子光谱吗

wzkchem5

Huangff 发表于 2024-7-2 12:35
老师好！可以计算T1到S0的振动分辨电子光谱吗

可以，但要用ESD(PHOSP)关键词，因为属于磷光