做分子筛催化反应路径的热力学分析，频率计算时是否需要固定活性位点的原子

挨打祥

各位老师，我在计算时遇到了一个问题，在用VASP计算反应路径时，文献里写道“The maximum energy geometry along the reaction path generated by the CI-NEB method was further optimized using a quasi-Newton algorithm. In this procedure, only the extra-framework atoms were relaxed.”也就是说固定了骨架原子。那么在做频率分析的时候是否也是只固定骨架原子呢？还有文献里在介绍热力学矫正时写道“For all adsorption and desorption steps of which the temperature has significant contribution to the system energy, the enthalpy, entropy and Gibbs free energy were calculated under a typical reaction condition of 1000 K by vibrational frequencies analysis based on the harmonic normal mode approximation unless specific clarification is given.”意思是吸附和脱附要做热力学矫正，那么其他的过渡态和中间体需要吗?
中间体模型的一部分如图所示，其中C-Mo-CH4是不固定的（C-Mo是活性位点，CH4是反应物），其他的（载体骨架的一部分）是固定的。

丁越

冻结原子坐标是计算频率时非常普遍的做法，计算中只需要把除反应分子外剩下的所有原子冻结即可。

算反应路径要么用自由能比较，要么用电子能量比较（但通常是自由能），比较标准要统一，不能只算一个反应物、产物的自由能而过渡态用了电子能量。

挨打祥

丁越 发表于 2023-3-15 08:39
冻结原子坐标是计算频率时非常普遍的做法，计算中只需要把除反应分子外剩下的所有原子冻结即可。

算反应 ...

感谢老师解答。我可以这样理解吗：虽然算反应路径时没有固定活性位点的Mo-C但是，计算频率时可以固定Mo-C，只算反应物CH4就可以，然后反应路径的每个结构全部都要做自由能才有比较的意义。

丁越

挨打祥 发表于 2023-3-15 16:32
感谢老师解答。我可以这样理解吗：虽然算反应路径时没有固定活性位点的Mo-C但是，计算频率时可以固定Mo-C ...

优化结构没有特殊目的就不要固定原子，否则容易导致原子坐标收敛不到极小点去从而容易产生虚频。所以优化时候全部放开优化，然后做频率计算时固定除了反应物分子外的原子。

粗糙点可以比较电子能量，但最好还是比较自由能。

挨打祥

丁越 发表于 2023-3-16 08:38
优化结构没有特殊目的就不要固定原子，否则容易导致原子坐标收敛不到极小点去从而容易产生虚频。所以优化 ...

明白了老师，感谢解答。

Edenyidi

丁越 发表于 2023-3-16 08:38
优化结构没有特殊目的就不要固定原子，否则容易导致原子坐标收敛不到极小点去从而容易产生虚频。所以优化 ...

老师您好，请问我截取了分子筛的一部分来做计算，如果不固定骨架的原子跑结构优化会直接跑变形，固定住了确实就如您所说的产生了很多的虚频，请问这样如何处理呢？谢谢老师！

liu1216081301

一般做分子筛负载金属原子催化反应通常会固定分子筛的大部分骨架，然后与金属原子临近的部分硅铝氧原子是放开的，否则优化结构的时候不收敛，因为金属原子会与分子筛骨架之间有相互作用。