如何计算31P NMR化学位移

WaterMirror

尊敬的老师好:
  最近需要计算31P NMR化学位移数据是和实验比对。请问该如何正确计算呢？
  我在优化好结构的基础上，使用了B3LYP/6-311+(2d,p)的级别，分别计算了H3PO4和有机膦的31P NMR数据，参照卢老师的博文(http://bbs.keinsci.com/forum.php ... F%D1%A7%CE%BB%D2%C6)，用计算得到有机磷中P原子的Isotropic减去H3PO4中P原子的Isotropic，这样得到的化学位移好像和实验有一定差距。

卢老师的原文是：“量子化学计算NMR化学位移的最标准的做法是先计算参考物质四甲基硅烷(TMS)的碳、氢的σiso作为参考值，然后再在相同级别下计算自己要研究的物质的碳、氢的σiso，和参考值求差值即得到化学位移。优化显然可以和计算NMR用不同级别。” 我的理解是化合物目标原子的Isotropic与基准物质中目标原子的Isotropic直接作差，得到的就是化学位移，不知道是否是我的理解有误？且根据这样的直接作差得到化学位移，好像没有考虑到核磁频率的影响（例如核磁是400MHz还是600MHz），不知道是否准确？

化学位移的计算公式如下:  请问各位老师这里的v对应于计算文件中的哪一个指标呢？谢谢各位老师！

wzkchem5

大体计算方法没有问题，但是注意磷谱的标准是浓H3PO4溶液，不是稀H3PO4溶液，更不是真空里的H3PO4，所以单画一个H3PO4分子是不行的。一般一个核磁谱的标准物不好算核磁的时候，最好选另外一个足够简单且好算的基准物，如果和你需要算的分子接近就更好了。比如你算有机膦，可以以PPh3为基准来算，然后加上实验的PPh3化学位移即可。
不考虑核磁频率的影响的原因是显然的，在没有快交换等现象的情况下，化学位移和核磁频率无关。
计算不是算出v再套这个公式的，而是计算出屏蔽常数sigma，你应该去查从sigma算delta的公式，而不是从v算delta的公式

WHUdaliang

wzkchem5 发表于 2023-6-30 14:55
大体计算方法没有问题，但是注意磷谱的标准是浓H3PO4溶液，不是稀H3PO4溶液，更不是真空里的H3PO4，所以单 ...

老师，我也遇到了相关的问题，我想问一下你这边计算具体是怎么操作的呢？我不能够直接用算出来的H3PO4分子的31P作为基准，所需的物质的31P与之作差求PNMR吗？

北大-陶豫

WHUdaliang 发表于 2025-10-27 20:43
老师，我也遇到了相关的问题，我想问一下你这边计算具体是怎么操作的呢？我不能够直接用算出来的H3PO4分 ...

他说了啦，“磷谱的标准是浓H3PO4溶液，不是稀H3PO4溶液，更不是真空里的H3PO4，所以单画一个H3PO4分子是不行的”，不知你是怎么给H3PO4建模的，85个H3PO4和15个水分子放一起然后结构优化吗（
明显 PPh3 是更适合用于计算的物质

WHUdaliang

北大-陶豫 发表于 2025-10-27 20:47
他说了啦，“磷谱的标准是浓H3PO4溶液，不是稀H3PO4溶液，更不是真空里的H3PO4，所以单画一个H3PO4分子是 ...

谢谢老师的回答，因为我计算的31P是五价的，所以我使用H3PO4。我是直接单独给H3PO4建模、优化、频率分析，再到最后算NMR的，这样做是不是不对呢？应该是什么样子的流程呢？

wzkchem5

WHUdaliang 发表于 2025-10-27 21:02
谢谢老师的回答，因为我计算的31P是五价的，所以我使用H3PO4。我是直接单独给H3PO4建模、优化、频率分析 ...

那就找一个五价、且与溶剂作用不强、且稀溶液的31P化学位移实验已知的物质，例如磷酸三甲酯，或者三苯氧膦

WHUdaliang

wzkchem5 发表于 2025-10-28 09:23
那就找一个五价、且与溶剂作用不强、且稀溶液的31P化学位移实验已知的物质，例如磷酸三甲酯，或者三苯氧 ...

好的好的 谢谢老师