关于S1和T1的能隙以及S1的辐射速率和非辐射速率的泛函选择问题

yjk

目前在算一个分子的激发三重态和激发三线态，需要S1和T1的能隙以及S1的辐射速率和非辐射速率，目前使用了PBE0和BMK两个泛函，发现PBE0对分子的激发态能隙结果比较好，但是非辐射跃迁速率有太大，而BMK则刚好相反，能隙差别较大但非辐射跃迁速率还好，我的问题是：目前这两种方法各有利弊，我想选用BMK做频率计算使用其非辐射跃迁速率，而PBE做优化，不知道这种方法是不是可行，请各位老师指导

wzkchem5

非辐射跃迁速率算得准，估计只是因为能隙不准和其他某个地方处理不准的偶然误差抵消结果，如果计算ISC速率的方法得当的话，一旦能隙能算准，其他方面诸如频率、SOC矩阵元等一般不是限制速率精度的主要因素。先检查这个ISC过程是不是主要走MECP的。如果是主要走MECP的，但你选用了不适合这个情况的计算方法（比如Marcus理论，或ORCA ESD、MOMAP的那种基于vibrational correlation function的方法），那结果必然不可靠，反之亦然。此外检查这个体系的Herzberg-Teller效应是否显著。

KSeGaSn

请问楼主用什么程序计算的非辐射跃迁速率啊？除了用MOMAP之外，用ORCA可以进行计算吗？谢谢赐教！

yjk

KSeGaSn 发表于 2023-8-15 22:07
请问楼主用什么程序计算的非辐射跃迁速率啊？除了用MOMAP之外，用ORCA可以进行计算吗？谢谢赐教！

你好，我是用的moamap,但是算的结果差别还是挺大的