求助VASP计算频率得到吉布斯自由能校正值的k点设置问题

dali

请问大家，VASP计算中需要计算频率得到吉布斯自由能校正值，有几个问题请教大家：
1. 有人说单独用VASP计算频率只能算Gamma点，要计算非Gamma点必须借助其它软件（例如Phonony），请问是不是真的？
2. 如果VASP计算频率的任务只能算Gamma点，那么算频率时K点是不是必须用1x1x1的？
3. 很多人不算slab（例如单层掺杂石墨烯）的频率，在做吉布斯自由能校正时将slab全固定，是不是因为VASP频率计算只能算Gamma点不够准确，还不如不算，只好用电子能量当做吉布斯自由能？
4. 是不是虽然用Phonony可以得到准确的自由能校正，但很多人不用，是因为耗时或与第3点相比差距不大？

含光君

1. 不是
3. 是因为对整个体系算频率校正过于耗时，因此只对吸附物种或反应中心周围原子算频率。

dali

含光君 发表于 2023-8-19 16:23
1. 不是
3. 是因为对整个体系算频率校正过于耗时，因此只对吸附物种或反应中心周围原子算频率。

查阅了网上的一些说法，都是说单独用VASP计算频率只能算Gamma点，要计算非Gamma点必须借助其它软件（例如Phonony）。

Deepast

这里的Gamma指的是q空间的Gamma，不是K空间的Gamma。你改KPOINTS做个测试就知道了
据我所知VASP本身是只能算Gamma点的，算声子谱要外接其它软件

卡开发发

1、vasp的声子的BZ采样（即q点而不是电子BZ采样k）确实只能对Gamma。
2、应该按照如下逻辑：声子计算时，体系如果是足够大的晶格，q采样很可能Gamma足矣，此时只是可能k采样Gamma足够并非必须，但严格来说需要测试。
3、主要计算量的考虑，虽然固定了slab但吸附的分子可能仍然未被固定，那些原子仍然会计算其Hessian矩阵并加权对角获得频率用于后续计算。但固定得到的热化学数据的合理性个人仍认为存在争议，除非Hessian矩阵能够被严格分块。
4、如上，q采样Gamma充分的情况则没有必要。Phonopy也并非真能得到准确的自由能校正，无论怎样这些自由能处理都建立在谐振近似下，有其适用范围。

dali

卡开发发 发表于 2023-8-21 07:23
1、vasp的声子的BZ采样（即q点而不是电子BZ采样k）确实只能对Gamma。
2、应该按照如下逻辑：声子计算时， ...

谢谢卡卡老师，请问老师，如果用过渡金属掺杂单层二维材料（例如石墨烯、g-C3N4、单层BN等）做催化剂催化小分子反应，需要吉布斯自由能反应变化图，PBE泛函，整个体系60个原子左右，需要计算频率获得吉布斯自由能。此时计算频率时固定二维材料层（不固定掺杂过渡金属）、还是固定二维材料层+掺杂过渡金属、还是整个体系不固定任何原子，请问卡卡老师选哪个？

卡开发发

dali 发表于 2023-8-21 10:56
谢谢卡卡老师，请问老师，如果用过渡金属掺杂单层二维材料（例如石墨烯、g-C3N4、单层BN等）做催化剂催化 ...

看我自己资源，如果条件允许（例如用LCAO），整个体系不固定是有可能的。算不动的情况活性区域的原子应该至少要考虑近邻的2~3层，但多少层真的能收敛这个没什么具体道理可言。

乐平

卡开发发 发表于 2023-8-21 07:23
1、vasp的声子的BZ采样（即q点而不是电子BZ采样k）确实只能对Gamma。
2、应该按照如下逻辑：声子计算时， ...

借楼问一下卡卡老师

1）q 点是什么意思呢？ 我看到声子谱计算的图里似乎和布里渊区的 k 点取法是一样的。

2）既然都是在布里渊区采样，而且看起来取点的坐标也是相同的，那么 q 点和 k 点有什么区别呢？

卡开发发

乐平 发表于 2023-8-24 10:55
借楼问一下卡卡老师

1）q 点是什么意思呢？ 我看到声子谱计算的图里似乎和布里渊区的 k 点取法是一样 ...

是声子的BZ采样，当然对称性来说两种高对称点和路径一般来说一样（我暂时没见到特例）。

乐平

卡开发发 发表于 2023-8-24 12:39
是声子的BZ采样，当然对称性来说两种高对称点和路径一般来说一样（我暂时没见到特例）。

谢谢卡卡老师回复

如果 q点在布里渊区里采样和 k点在布里渊区采用是一样的，为什么要另外起个名字，让人糊涂呢……

仅仅是为了区别声子用 q 点和电子用 k 点么……

这种叫法不同，但做法完全一样的操作真让人迷惑。

其实，在我看来，“声子”其实就是“晶格振动”，单独起个名字也是让我疑惑…… 当初我明白声子其实就是晶格的振动的时候，跟学物理的同学说了我的想法，结果还遭到“歧视”，说声子还表示能量量子的激发。但是振动其实也有量子激发呀，小分子的振动态不也是按照振动量子数 v = 1,2,3,... 来激发的么。难道为了区分是晶格的振动，就单独命名为声子？在我看来“声子”并不是真实的粒子啊，直接叫“晶格振动”不是更本质么。

snljty2

乐平 发表于 2023-8-24 13:12
谢谢卡卡老师回复

如果 q点在布里渊区里采样和 k点在布里渊区采用是一样的，为什么要另外起个名字，让 ...

是说采样方式一样，不是说采样结果一样吧，比如用5 5 5的k点能量收敛，完全可能同时用3 3 3的q点，声子谱就收敛了。至于后者，因为声子具有玻色子的所有性质，在二次量子化语言中声子的产生和湮灭算符满足玻色子的玻色对易关系。而且这类准粒子往往更强调集体行为的模型，物理中这种模型非常多，比如磁振子、极化子、等离激元等等，量子场论的二次量子化方法对这类准粒子有一些比较一般性标准化的描述。现在化学的文献有些也开始提激子而不是激发态了。声子这种模型在处理物理模型的时候很方便，比如考虑电子-声子相互作用，包括凝聚态物理的开端BCS超导理论里面的电子-声子-电子相互作用形成的库伯对等等，这些在固体物理/固体理论/凝聚态物理等教材上都会有提及。个人一点儿理解，这个方向我知道的还是很浅薄，欢迎大佬们批评指正补充。

卡开发发

乐平 发表于 2023-8-24 13:12
谢谢卡卡老师回复

如果 q点在布里渊区里采样和 k点在布里渊区采用是一样的，为什么要另外起个名字，让 ...

如果一个方程既要电子的BZ采样又要声子的BZ采样，如果两者都用k作为变量才比较混乱吧？当然这块的方法我没研究过也只是一个猜测。楼上snljty说的比较清楚，两者采样的需求也不一样，甚至研究特定问题所需要的路径未必要完全一样（比如特定传播方向）。

声子就是晶格振动粒子化的叫法（波粒二象性），没啥太特别，楼上也提及到，确实不是个真实的粒子，所以一般叫做准粒子，只是一些多体问题放在粒子数表象表示起来会方便一些。叫声子谱或振动能级都OK，背后的物理更重要