求助使用ORCA进行外推时结尾的SCF能量与收敛后的HF能量不符的问题

zh7729

各位老师好，我之前尝试对一个自旋多重度为2的自由基使用! DLPNO-CCSD(T) tightPNO Extrapolate(3/4,def2) def2-QZVPP/C tightSCFnoautostart miniprint nopop printbasis关键词进行外推，然后想把不同基组下的能量分成HF部分和电子相关的部分逐一进行分析，但是在.out输出文件中发现末尾的SCF energy with basis def2-TZVPP和SCF energywith basis def2-QZVPP能量并不等于计算过程中SCF CONVERGED收敛之后输出的HF能量，查阅手册之后我的理解是：对于开壳层计算，由于直接使用UHF轨道计算电子相关部分可能会由于自旋污染而导致结果不收敛，因此在UHF计算之后又生成了一个quasi-restricted orbitals(QRO)，然后在此基础上进行CCSD(T)的计算，因此末尾SCF energy with basisdef2-TZVPP的结果是以QRO为轨道计算后得到的，不知道我的理解是否正确。然后我想请教各位老师两个问题：(1)以QRO为轨道计算后得到的能量可以作为CCSD(T)中HF的部分吗？(2)如果我想把CCSD(T)的能量拆分成HF部分和电子相关部分的话，HF部分是直接使用以UHF为轨道计算得到的部分还是以QRO为轨道计算得到的部分呢？谢谢各位老师

wzkchem5

对，DLPNO-CCSD(T)可以理解为在QRO参考态的基础上做了一个ROHF的CCSD(T)计算，所以相关能是以ROHF计算为基础定义的，extrapolate HF能量的时候取的也是这一步ROHF计算的能量。

zh7729

wzkchem5 发表于 2023-10-20 23:21
对，DLPNO-CCSD(T)可以理解为在QRO参考态的基础上做了一个ROHF的CCSD(T)计算，所以相关能是以ROHF计算为基 ...

谢谢老师的回复，学生明白了。我想再问一下：(1)接下来我想比较一下ORCA的DLPNO-CCSD(T)和Gaussian的canonical CCSD(T)在def2-TZVPP基组下的能量精度差异，但Gaussian是以UHF为基础进行计算的，ORCA是以ROHF为基础计算的，这种情况下两者可以直接进行能量的对比吗？(2)另外如果我想分别把Gaussian和ORCA的CCSD(T)能量拆分成HF部分和电子相关部分后再进行比较，是不是Gaussian和ORCA在HF部分(分别为UHF和ROHF)和电子相关部分(分别以UHF和ROHF为基础)的能量没有可比性呢？如果没有可比性的话，我想把DLPNO-CCSD(T)的能量按照输出的结果拆分成UHF部分和电子相关能的部分，这样的操作是合理的吗？问题比较多，麻烦老师了！

wzkchem5

zh7729 发表于 2023-10-21 03:52
谢谢老师的回复，学生明白了。我想再问一下：(1)接下来我想比较一下ORCA的DLPNO-CCSD(T)和Gaussian的cano ...

（1）对比是可以对比的，只不过对比结果意义有限，既不能用来说明ROHF reference和UHF reference的差异，也不能说明用不用DLPNO的差异，更不能说明orca和高斯的差异。一定要控制变量做对比的话，注意orca也可以做canonical CCSD(T)，可以用来排除一些变量
（2）虽然可以强行从DLPNO-CCSD(T)能量里把UHF能量减掉，但是剩下的项的物理意义比较模糊，不能叫做相关能。UHF和UHF、ROHF和ROHF是可以在orca和高斯之间比较的，但为了严格可比，需要按http://sobereva.com/573的方法严格控制变量，才能严格比较

zh7729

wzkchem5 发表于 2023-10-21 20:26
（1）对比是可以对比的，只不过对比结果意义有限，既不能用来说明ROHF reference和UHF reference的差异， ...

谢谢老师的回复，学生明白了很多。还有一个问题就是我算的体系比较大，Gaussian的canonical CCSD(T)只有在def2-TZVPP下才能算得动，但因为这个基组比较小，所以我想通过ORCA的DLPNO-CCSD(T)把能量外推到CBS，首先我需要证明使用DLPNO在相同基组下计算出的能量与canonical CCSD(T)在精度上损失不大，那么可以直接把Gaussian算出的基于UHF的CCSD(T)能量和ORCA算出的基于ROHF计算出的DLPNO-CCSD(T)能量进行对比吗？谢谢您的耐心回复！麻烦您了

wzkchem5

zh7729 发表于 2023-10-21 15:46
谢谢老师的回复，学生明白了很多。还有一个问题就是我算的体系比较大，Gaussian的canonical CCSD(T)只有 ...

你用orca算canonical CCSD(T)不是更好吗，不然要是审稿人比较刁钻，说你无法排除是DLPNO和canonical的差别虽然存在、但是和orca和高斯的差别抵消了，你怎么回答

zh7729

wzkchem5 发表于 2023-10-22 04:41
你用orca算canonical CCSD(T)不是更好吗，不然要是审稿人比较刁钻，说你无法排除是DLPNO和canonical的差 ...

好的好的，谢谢老师的耐心指导，学生之后尝试用ORCA计算一下canonical CCSD(T)再进行对比，再次感谢您！