CCSD(T)能量对外电场做有限差分求carbonmonoxide偶极矩结果不符？

Zhangchj

DOI:10/f9bg57  这篇文章中采用CCSD(T)方法计算能量对外电场做有限差分计算了CO的偶极矩，其中涉及到的公式如图1，/miu_z是分子轴方向的点偶极矩，F_z为外场在z方向的分量，E(F)为体系在外场中的能量。文章中F_z=0.001au

图2为计算得到偶极矩随核间距的值(\omega=0.08)是平衡核间距1.128A。我在此处进行了计算，以下是我的输入文件（这里展示f_x=0.001，其他-0.001,0.002，-0.002也计算了）：

%chk=aug-cc-PVDZ-p1.chk
%mem=10GB
%NPROC=12
# ccsd(t)/aug-cc-pvdz

0 1
C                 0.00000000    0.00000000    0.00000000
O                 1.12800000    0.00000000    0.00000000

field=x-10


计算结果文件fchk（f_x=0.001）中能量部分为：

SCF Energy                                 R     -1.127547191829968E+02
MP2 Energy                                 R     -1.130539369257500E+02
MP3 Energy                                 R     -1.130529334459544E+02
MP4D Energy                                R     -1.130626575555838E+02
MP4DQ Energy                               R     -1.130574357559252E+02
MP4SDQ Energy                              R     -1.130630685768407E+02
Cluster Energy                             R     -1.130609604255964E+02
Cluster Energy with triples                R     -1.130732545959626E+02
Total Energy                               R     -1.130732545959626E+02


计算结果文件fchk（f_x=-0.001）中能量部分为：

SCF Energy                                 R     -1.127547191829969E+02
MP2 Energy                                 R     -1.130539369257501E+02
MP3 Energy                                 R     -1.130529334459545E+02
MP4D Energy                                R     -1.130626575555839E+02
MP4DQ Energy                               R     -1.130574357559253E+02
MP4SDQ Energy                              R     -1.130630685768408E+02
Cluster Energy                             R     -1.130609604255597E+02
Cluster Energy with triples                R     -1.130732545959140E+02
Total Energy                               R     -1.130732545959140E+02


按照total energy带入图1公式中，我得到的偶极矩在10^-8量级，请问我在这个过程中哪里出问题了

wzkchem5

仔细阅读http://sobereva.com/297

Zhangchj

wzkchem5 发表于 2023-10-26 22:26
仔细阅读http://sobereva.com/297

感谢您指出的对称性的问题。我已经修改了输入文件。但计算结果的能量差依然很小

wzkchem5

Zhangchj 发表于 2023-10-26 16:45
感谢您指出的对称性的问题。我已经修改了输入文件。但计算结果的能量差依然很小

差多小？另外，检查了输入朝向和标准朝向是否一致了吗

sobereva

field=x-10是写在关键词部分的，哪能写在输入文件末尾，又不是field=read从输入文件末尾读取外电场矢量

电子能量根本没必要从fchk读，从哪读下文说了
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

Zhangchj

sobereva 发表于 2023-10-27 07:53
field=x-10是写在关键词部分的，哪能写在输入文件末尾，又不是field=read从输入文件末尾读取外电场矢量

...

感谢老师答疑，问题已解决！另外，我还有一个问题，CCSD(T)对外电场做有限差分计算偶极矩的方法能否应用在带电体系呢？

sobereva

Zhangchj 发表于 2023-10-27 10:45
感谢老师答疑，问题已解决！另外，我还有一个问题，CCSD(T)对外电场做有限差分计算偶极矩的方法能否 ...

带电体系偶极矩取决于坐标原点，选取有任意性，所以没实际意义。和理论方法无关