求助垂直吸收情况下电子态势能面交叉问题

liurui

各位老师！！！学生在计算基态为不同多重度时遇到了很多问题，希望各位老师帮学生看看，谢谢各位老师！！！！
1.首先基态是单重态的情况，这种情况下是可以指定激发到那个重态上，比如说，学生想从S0激发到T1，但是有遇到振子强度此时为0的情况，学生想算电子态势能面交叉，这个振子强度为0的点是否是我们想要的T1点，还是说要顺承到下一个振子强度不为零的点呐，谢谢各位老师！
2.接下来，学生还想计算基态为三重态和五重态的情况，例如，单重态是三重态的情况，输入文件为：#p pbepbe/genecp nosymm int=ultrafine TD(full,nstates=15)，发现输出文件为：
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  5.009-?Sym    0.1083 eV 11450.59 nm  f=0.0000  <S**2>=6.022
     19B -> 20B        1.05851
     19B <- 20B        0.34768
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -293.455336241   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  5.038-?Sym    1.0281 eV 1205.92 nm  f=0.0000  <S**2>=6.096
     19B -> 21B        0.99781

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  5.014-?Sym    1.4718 eV  842.39 nm  f=0.0000  <S**2>=6.035
     22A -> 25A        0.19219
     23A -> 24A        0.97775

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:  5.011-?Sym    1.5240 eV  813.56 nm  f=0.0008  <S**2>=6.027
     22A -> 24A        0.95372
     23A -> 25A       -0.29996

还是想讨论电子态势能面交叉问题，因为基态是三重态五重态无法指定到某一特定激发态，这个时候只能根据S^2来判断激发到哪一个重态上了，比如说上示输出文件给的第一个激发的是五重态，但是此时振子强度f为0，那么在计算电子态势能面交叉问题时，这个点可以当作数据点五重态第一激发态Q1吗？要是这个点可以当作数据点的话，第二个点可以当作五重态第二激发态Q2吗？第三个点可以当作五重态第三激发态Q3吗？谢谢各位老师！！！！！

Kalinite

1. Gaussian中pbepbe关键词使用的是纯泛函，你的体系有这么多自旋多重度，如果带金属，用pbepbe算基态和激发态都没有参考价值。至少改用pbe1pbe再算。
2. 基态自旋多重度为1，默认是闭壳层，则TD-DFT结果里S0-Tn之间的振子强度必然为0。
3. 看上去最低的几个五重态自旋污染不大，可以指认出来，但不代表优化MECP时还能保持这样。且优化过程本身就可能会遇到交叉，态的序号也是会变化的。你需要一个能帮你在优化过程中检查<s**2>、追踪指定激发态的MECP优化程序。但据我所知目前暂时没有。
4. 应根据化学经验/机理等判断应该是哪几个态之间交叉。

liurui

Kalinite 发表于 2023-11-12 19:08
1. Gaussian中pbepbe关键词使用的是纯泛函，你的体系有这么多自旋多重度，如果带金属，用pbepbe算基态和激 ...

收到，谢谢老师！！！