常见闭壳层分子RHF参考态波函数不稳定

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-4 14:28:25

最近需要进行一些耦合簇的计算，开始计算前我一般先在Gaussian中作HF计算，确保参考态波函数稳定了再跑coupled cluster。我算的其中一个分子是1,4-二三氟甲苯，这个分子的基态电子结构应该是妥妥的闭壳层单重态，但是在HF/ma-Def2TZVPP级别下，Gaussian的波函数稳定性检测发现这个分子的RHF波函数不稳定，最后stable=opt优化到了开壳层波函数，能量比之前的RHF波函数低2.6kcal/mol左右。（相关输出文件我上传了附件）。
作为对比，我删去弥散函数，但依旧提示RHF波函数不稳定；但是DFT计算没有这个问题，wB97X-D/ma-Def2TZVPP下RKS波函数稳定符合预期。
想请教一下各位老师这种情况有没有什么好的解决方案，最后coupled cluster我需要在ORCA中用DLPNO-CCSD(T)来算，但开壳层单重态似乎不太适合DLPNO-CCSD(T)计算，并且这个参考态实在太反直觉了。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-12-4 14:44:21

只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF based CCSD(T)和DLPNO-CCSD(T)进行计算，这属于HF artificial symmetry broken。另一方面，你也可以通过UNO的y0值、CCSD的T1诊断值等指标判断出此时单重态基态没有什么多参考特征。

Li03 · 发表于 Post on 2023-12-4 16:49:20

zjxitcc 发表于 2023-12-4 14:44
只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳 ...

明白了，谢谢老师！

Satoru · 发表于 Post on 2023-12-4 20:37:42

其实丁二烯的RHF波函数都不稳定...震撼我一百年

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-5 02:39:23

Hartree-Fock由于对电子相关考虑的欠缺导致高估对称破缺倾向是普遍现象，对于实际上是闭壳层单重态的SiH2、C60、18碳环，也都有这种问题

wjc404 · 发表于 Post on 2024-1-30 15:45:17

本帖最后由 wjc404 于 2024-2-23 18:50 编辑

最近算一些含金属-氧多重键的单核金属配合物也遇到了这个现象。
对于高锰酸根离子以及和它类似的四氧化锇，KS-DFT得到的RKS解是稳定的，但HF计算时RHF不稳定；稳定的UHF去做B-CCD计算后，优化的reference的自旋极化被基本消除，且没有显著的双激发幅度。五价钒氧离子[VO2(H2O)4]+和铬酰氟CrO2F2也有类似现象。
对于四价钒氧离子[VO(H2O)5]2+，其TPSSh的稳定波函数<S**2>接近理论值0.75，但UHF的稳定波函数<S**2>在1以上。UHF的reference经过B-CCD计算后<S**2>降到接近0.75，CC波函数没有显著的双激发幅度。

quanjiezhong · 发表于 Post on 2024-2-2 12:01:24

zjxitcc 发表于 2023-12-4 14:44
只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳 ...

老师您好，看到您回复里提到"可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF based CCSD(T)和DLPNO-CCSD(T)进行计算，这属于HF artificial symmetry broken"，闭壳层RHF波函数不稳定，MP2或者CCSD(T)算到的值还可靠吗？感觉参考态波函数不稳定，很难说结果是合理的，不知道我理解的对不对？

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-2-2 14:49:43

quanjiezhong 发表于 2024-2-2 12:01
老师您好，看到您回复里提到"可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳层单重态的体系，可放心使用RHF b ...

没有一刀切的答案，需通过体系成键特点，UHF的<S**2>值，CASSCF y0值综合判断。

NHX · 发表于 Post on 2025-12-29 12:25:24

zjxitcc 发表于 2023-12-4 14:44
只要有pi键、pi键一多，RHF就会不稳定，UHF能量更低，对于这里面可以用化学直觉和丰富经验确定其肯定是闭壳 ...

老师您好，请问"使用RHF based CCSD(T)"的意思是不需要先进行HF计算使用stable=opt让其稳定，而是直接进行CCSD(T)计算就可以了对吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-12-29 12:38:21

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-29 12:45 编辑

NHX 发表于 2025-12-29 12:25
老师您好，请问"使用RHF based CCSD(T)"的意思是不需要先进行HF计算使用stable=opt让其稳定，而是直接进 ...

RHF based CCSD(T)是指从RHF参考波函数出发进行CCSD(T)计算，具体做法不止一种。以Gaussian为例，
（1）如果体系自旋是单重态，直接在#p那一行里写CCSD(T)就表示RHF based CCSD(T)，因为程序默认会先进行RHF计算，随后进行MP2计算，用MP2振幅作为CCSD计算初猜，随后进行CCSD振幅迭代，振幅迭代收敛后进行(T)计算。
（2）如果自旋不是单重态，直接在#p那一行里写CCSD(T)表示UHF based CCSD(T)，因为程序默认会先进行UHF计算，随后进行UMP2计算，用UMP2振幅作为UCCSD计算初猜，随后进行UCCSD振幅迭代，振幅迭代收敛后进行(T)计算。
（3）如果体系是单重态，但我分步做计算，例如昨天我提交了RHF计算，保留了chk文件，下班了。今天用关键词guess=read读取RHF轨道进行CCSD(T)计算，这也是RHF based CCSD(T)。
（4）如果体系是开壳层单重态，我昨天提交了UHF计算，检验了波函数稳定性，保留了chk文件，下班了。今天用关键词guess=read读取UHF轨道进行UCCSD(T)计算，这也是UHF based CCSD(T)。
（5）我要算一个单重态体系，但不知道是闭/开壳层，于是我做了#p RHF/基组 nosymm stable=opt计算，发现输出文件信息显示UHF <S^2>大于零，E(UHF)低于E(RHF)，于是我读取UHF轨道进行UCCSD(T)计算，这也是UHF based CCSD(T)。

可以看出，区分xxx-based CCSD(T)中xxx的核心要素是从RHF还是UHF出发做post-HF计算。而一步到位的计算、分步计算、有没有stable=opt，这些是保证RHF/UHF计算合理性的一些中间步骤。

NHX · 发表于 Post on 2025-12-29 13:42:46

zjxitcc 发表于 2025-12-29 12:38
RHF based CCSD(T)是指从RHF参考波函数出发进行CCSD(T)计算，具体做法不止一种。以Gaussian为例，
（1 ...

明白了，非常感谢老师的耐心回复

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