求助：系列溶剂中的紫外吸收和荧光发射谱计算与实验变化趋势差别的解释

liaorongbao

我有一个分子，在八种不同的溶液中获得了紫外吸收和荧光发射的实验数据。我又采用高斯计算，获得了八种不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射scrf=(solvent=溶剂)的计算数据 。
如果计算方法合理且不考虑溶质与溶剂的specific interaction，那么理论上，我的计算结果的变化趋势与实验结果的变化趋势应该相同。但实际上变化趋势未必相同，这大概是因为某些溶剂可以与溶剂产生显著的specific interaction导致的。


我上载溶剂手册《Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 4th Edt》在这里，其中的3.4节介绍了specific interaction。
3.4 Classification of Solvents in Terms of Specific Solute/Solvent Interactions


这个手册中举例解释specific interaction时，用的是含质子的溶剂，例如甲醇和乙醇溶剂。此二溶剂含有质子，有产生氢键的潜力。因此这两个溶剂经常与溶质发生specific interaction。实际上，specific interaction除了氢键，我理解还有其他因素。比如溶质和溶剂分子偏离球形结构的程度，溶剂分子是否含有带孤电子对的O原子Cl原子和F原子等，溶质分子是否有-OH基团和-NH基团等。

我面对的问题：
现在，我把八种溶剂的计算结果按大小规律排成一列，再把对应的实验所得结果按计算结果顺序排成一列。这两列数据对比，找到实验结果偏离计算结果比较严重的两种溶剂。我就说这两种溶剂与当前溶质分子之间有显著的specific interaction。这样有毛病么？我的意思是，计算结果是不考虑specific interaction的。因此计算结果可以作为参照系。那么，实验偏离了计算的顺序时，必是溶剂与溶质的specific interaction的导致的。然后我就开始分析，为什么这两种溶剂可以与溶质产生显著的specific interaction，其他溶剂不与溶质产生显著的specific interaction。这样可以说得过去么？

sobereva

scrf=(solvent=溶剂)这种线性响应方式考虑溶剂效应只是最粗糙的方式，尝试改用特定态或者corrected LR模型，下文提了，北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）讲电子激发部分也详细讲了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

如果结果还不理想，考虑杂化溶剂模型（一部分显式溶剂分子，结合隐式溶剂模型）

liaorongbao

sobereva 发表于 2024-1-23 19:40
scrf=(solvent=溶剂)这种线性响应方式考虑溶剂效应只是最粗糙的方式，尝试改用特定态或者corrected LR模型 ...

谢谢卢老师！