请教关于铜络合物分子轨道及荧光计算的Gaussian计算策略及结果正确性分析

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       由于课题组需要，本人通过在Sob老师的博客及浏览本论坛自学Gaussian的相关计算。
       目前课题组的师兄发现化合物1在络合铜后，分子具有较明显的荧光淬灭现象，而化合物2络合铜前后无明显荧光变化。

图1. 化合物结构

        因此想通过gaussian计算对其进行相应的理论解释。本人通过拜读卢老师的博文以及参考论坛里的帖子，以B3LYP-D3(BJ)， 进行优化和振动分析；以CAM-UB3LYP-D3(BJ)，进行激发态荧光计算。由于1-Cu体系具有单电子，故首先以自选多重度为2进行计算。想请教这样的优化策略是否合理？本人的机子用的CPU是i9-13900HX（24核），因此选的是相对便宜的计算策略。
       但所得结果的α-LUMO/HOMO、β-LUMO/HOMO发现HOMO轨道电子主要集中在铜离子上，与目前已发表文献的结果不太一致（尽管目前的文献大多都是在多重度为1的情况下进行的计算），目前常用于解释该现象的理论是络合铜离子之前HOMO、LUMO轨道集中在荧光母体中，而络合铜离子后LUMO轨道电子分布在Cu2+从而实现电荷转移PET效应淬灭荧光。想请教优化得到的LUMO、HOMO轨道电子分布是否合理？

图2.化合物1-Cu计算所得LUMO、HOMO轨道

图3.化合物2-Cu计算所得LUMO、HOMO轨道

       且后续进行荧光计算时发现推测的荧光激发波长在1800nm下，想请问各位老师这种现象是否是由于结构优化的不合理导致的荧光波长错误计算？

       此外查阅文献的时候看到以下策略，想请问各位高手文献中这样的策略是否可行？
       作者在文中提到"Since the optimized structure for [TPEDPA-Cu]2+ before the electron transfer (the structure consists of neutral TPE and DPA -Cu2+)  is not available, the molecular orbital energies for methoxyl-TPE+,  neutral methoxyl-TPE, DPA-Cu2+ and DPA-Cu+ monomers were computed to illustrate the PET process."因此作者将其原本的结构拆成两个部分分别计算，通过LUMO、HOMO的能量间接说明TPE的LUMO能量转移到DPA-Cu2+的HOMO轨道中，从而间接解释发生的PET现象。（参考文献：doi:10.1016/j.snb.2021.130241）

图4. 文献化合物片段LUMO、HOMO能量

       烦请各位老师指点，谢谢！

风起~

我也遇到过这种问题 最终也没有解决
感觉可能是结合位点不太对

dnlx

铜离子应该是四或六配位的，剩下的配体应该用溶剂补上？

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dnlx 发表于 2024-2-9 01:25
铜离子应该是四或六配位的，剩下的配体应该用溶剂补上？

谢谢您的回答，但我感觉用溶剂配上应该不影响？
我看文献在没有具体单晶结构的时候也是直接用3配位来进行计算的。
参考文献：doi:10.1016/j.aca.2022.339543
doi:10.1016/j.snb.2021.130241

wzkchem5

1239514831 发表于 2024-2-9 01:28
谢谢您的回答，但我感觉用溶剂配上应该不影响？
我看文献在没有具体单晶结构的时候也是直接用3配位来进 ...

还是应该计算一下溶剂配位的Gibbs自由能变，如果发现确实容易配上一个溶剂，那么计算的时候还是要加溶剂。文献没加溶剂分子可能是因为文献不加溶剂分子也碰巧算出了和实验吻合的结果，而审稿人又没有细究溶剂的问题。
另外你加了隐式溶剂模型了吗？做了构象搜索了吗？

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wzkchem5 发表于 2024-2-10 17:16
还是应该计算一下溶剂配位的Gibbs自由能变，如果发现确实容易配上一个溶剂，那么计算的时候还是要加溶剂 ...

您好，感谢您的回答。我用了PCM的水溶剂模型；由于之前未了解构象搜索这一块内容，因此未进行构象搜索，后续我再看看相关的知识，谢谢您