HCl->H^++Cl^-扫描离子势能面问题

nuke · 发表于 Post on 2024-3-6 20:04:50

%mem=50GB
%nprocshared=20
# scan ub3lyp/6-311++g(d,p) nosymm scf=maxcyc=1000

Title Card Required

0 1 -1 1 1 1
Cl(Fragment=1)
H(Fragment=2) 1 B1

B1 1.29000000 5 0.200000

HCl->H^++Cl^- 这个应该是吸热反应那么反应前后能量是有变化的。所以说反应物的势能面和生成物的势能面应该是不一样的，生成物的势能面能用gaussian扫描么还是其他软件可以呀？上面是我的扫描离子势能面的输入文件，请查正。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-6 23:36:11

首先，你做的是气相计算，气相里HCl发生解离是均裂，生成H和Cl，而不是像水相里那样异裂，生成H+和Cl-。
其次，反应物和生成物是同一个势能面上的不同的两个点，反应物HCl是势能面上平衡位置处的那个点，生成物H和Cl是势能面上H-Cl距离为无穷大的那个点。所以起码当讨论基态时，不存在两个势能面，只有一个势能面。如果你讨论激发态的（绝热）势能面，或者离子键、共价键两个透热态的势能面，那确实可以作出两个势能面，但此时两个势能面并不是一个对应反应物，一个对应生成物

sobereva · 发表于 Post on 2024-3-7 04:05:58

要想获得H+ ... Cl-透热态势能面需要用CDFT，看下文，Gaussian不支持
谈谈约束性DFT(CDFT)
http://sobereva.com/271（http://bbs.keinsci.com/thread-535-1-1.html）

另外，B3LYP的SIE问题严重，会造成Cl-的电子过度离域。应当用SIE问题小的wB97XD、wB97M-V之类

写U完全没意义，初猜波函数是闭壳层的，光写U既不会得到H和Cl两个自由基状态的自旋极化单重态，就算要计算H+ Cl-形式，那也是闭壳层的，根本不需要U

nuke · 发表于 Post on 2024-3-7 07:47:16

wzkchem5 发表于 2024-3-6 23:36
首先，你做的是气相计算，气相里HCl发生解离是均裂，生成H和Cl，而不是像水相里那样异裂，生成H+和Cl-。
...

说的很对呀。具体问题是某个大分子从激发态解离为anion and cation. H+和Cl-就是代表cation和anion两部分的。现在我想分析一下他们解离过程的势能曲线。但是我在gaussian中计算的H+和Cl-的解离曲线和H-Cl 的一样。所以感觉计算的有问题

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2024-3-7 11:21:25

nuke 发表于 2024-3-7 07:47
说的很对呀。具体问题是某个大分子从激发态解离为anion and cation. H+和Cl-就是代表cation和anion两部分 ...

什么叫“H+和Cl-的解离曲线和 H-Cl 的一样，所以感觉计算的有问题”？难道不应该一样吗？

nuke · 发表于 Post on 2024-3-7 14:31:48

北大-陶豫发表于 2024-3-7 11:21
什么叫“H+和Cl-的解离曲线和 H-Cl 的一样，所以感觉计算的有问题”？难道不应该一样吗？

HCl是稳定结构。H+ 和 Cl-是离子形态他们的能量和是比 HCl大的。我单独计算过HCl的能量E(HCl), 然后还有离子的能量E(H+),E(Cl-)。E(HCl)<E(H+)+E(Cl-)。大致是这个意思。气相会差很多，液相会小一些。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-7 17:34:08

nuke 发表于 2024-3-7 07:31
HCl是稳定结构。H+ 和 Cl-是离子形态他们的能量和是比 HCl大的。我单独计算过HCl的能量E(HCl), 然后还有 ...

我已经说了，H+和Cl-代表的是解离曲线上H-Cl距离为无穷大的点，HCl代表的是解离曲线上H-Cl距离为共价键键长的点。它们是同一条解离曲线上两个不同位置的两个点，所以虽然能量不一样，但是不妨碍它们在同一条解离曲线上。

nuke · 发表于 Post on 2024-3-7 19:09:35

wzkchem5 发表于 2024-3-7 17:34
我已经说了，H+和Cl-代表的是解离曲线上H-Cl距离为无穷大的点，HCl代表的是解离曲线上H-Cl距离为共价键键 ...

多谢那距离为无穷大处可否是原子呀而现在是离子。所以我觉得原子与离子应该是不同的曲线。也就是H-Cl这条曲线与H^+-Cl^-这条曲线是不同的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-7 20:24:09

nuke 发表于 2024-3-7 12:09
多谢那距离为无穷大处可否是原子呀而现在是离子。所以我觉得原子与离子应该是不同的曲线。也就是H-Cl这 ...

对于气相里HCl的解离，H+和Cl-确实不在HCl的基态解离曲线上，从H+和Cl-的状态开始把H和Cl的距离拉近，也确实能得到一条新的解离曲线。但问题是这条解离曲线在H-Cl平衡键长附近是HCl的sigma-sigma*激发态，因此H并不带显著的正电，Cl并不带显著的负电。所以这条新的解离曲线不能叫做”H^+-Cl^-这条曲线“，虽然它在H-Cl距离无穷远处确实是H+和Cl-。

nuke · 发表于 Post on 2024-3-8 10:24:11

wzkchem5 发表于 2024-3-7 20:24
对于气相里HCl的解离，H+和Cl-确实不在HCl的基态解离曲线上，从H+和Cl-的状态开始把H和Cl的距离拉近，也 ...

确实与激发态有关，我涉及的反应体系也是先用光子把基态打到激发态，然后激发态生成离子。这是他们提出的反应路径。sobereva老师建议用其它软件计算这个过程。不好意思我还不太死心，我的问题可能更清楚了，能否用Gaussian模拟离子过程呢，因为我手头用的主要软件是高斯。感谢。
如你所说，从H+和Cl-的状态开始把H和Cl的距离拉近，这个是用Gaussian实现的么。那么涉及到离子键与共价键，它是自动转化的么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-8 14:13:05

nuke 发表于 2024-3-8 03:24
确实与激发态有关，我涉及的反应体系也是先用光子把基态打到激发态，然后激发态生成离子。这是他们提出的 ...

建议先了解一下什么叫adiabatic state和diabatic state，尤其看一下研究LiF的解离曲线的文章，LiF是典型的既有共价解离产物又有离子解离产物的体系。你看到LiF的解离曲线长什么样以后，立刻就知道你问的这些问题的答案了。

wjc404 · 发表于 Post on 2024-3-10 19:47:41

对氯化氢分子这个体系，用ORCA5.0.3软件的MRCISD+Q方法做能量扫描，具体而言：
（1）先在0.14nm的地方计算出MP2自然轨道，找出占据数最低的三个占有轨道和占据数最高的一个空轨道，发现它们正好对应HCl分子的σ成键、σ*反键轨道以及另外两个孤对电子p轨道。将它们纳入活性空间（6电子4轨道）。
（2）用上一步得到的活性空间，在每个键长下做态平均CASSCF，算4个单重态，不可约表示分别为C2v阿贝群中的A1/A1/B1/B2，每个态权重1/4。CASSCF收敛后，发现A1的两个态分别对应HCl的基态和"σ->σ*"单激发态，然后B1和B2的两个态都是Cl的p孤对向σ*单激发的态。当键长逐渐增加到0.2nm以上时，活性空间自然轨道中，原有的σ成键轨道逐渐演变为Cl原子的p轨道（朝向键轴方向），原来的σ*反键轨道逐渐变为H原子的s轨道；A1的两个态中，基态的主要组态由[20]变为[11]，而激发态的主要组态由[11]逐渐变为[20]。
（3）在每个键长下，以上一步得到的CASSCF波函数为reference，做MRCISD+Q计算。发现当键长小于0.13nm时，A1对称性的激发态的MRCI收敛后refweight低于0.8（所以最后在下图中没有示出能量）；其他态无此问题。

从上图来看，直接拉长H-Cl键，不会解离出H+离子和Cl-离子，而是生成两个自由基；需要通过恰到好处的电子激发然后再拉大键长来实现“生成两个离子”的效果。

nuke · 发表于 Post on 2024-9-23 06:30:19

wjc404 发表于 2024-3-10 19:47
对氯化氢分子这个体系，用ORCA5.0.3软件的MRCISD+Q方法做能量扫描，具体而言：
（1）先在0.14nm的地方计算 ...

多谢！后来我做的时候就是多扫描几个激发态然后两个原子距离远时的激发态就是离子解离能了。双原子分子还好一点，大分子解离为离子的时候不好控制路径。。

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[新手求助] HCl->H^++Cl^-扫描离子势能面问题

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