如何利用高斯计算弱相互作用间的特定键能的大小

panMD

     我研究的是染料分子与二氧化碳分子间的弱相互作用，过渡态搜索的最理想结果如图1，2所示（18-31号原子，以及23-32号原子之间有弱相互作用），通过能量计算（将染料分子与二氧化碳分子分为两个片段）可以得到弱相互作用的大小，若我想分别计算其中18号原子-31号原子，以及23号原子-32号原子之间的键能大小，是否有方法可以实现？

wzkchem5

按http://sobereva.com/522的方法计算

panMD

wzkchem5 发表于 2024-3-6 23:09
按http://sobereva.com/522的方法计算

感谢老师的回复，之前学生也看到过您上述提到的方法，但是对于学生现在的体系，还有三个问题（有些长，您也可以直接看2和3）：


1.学生一开始尝试扭转的方式，但是这个二氧化碳分子中的某个原子在优化后有可能又与附近的其他原子产生弱相互作用，例如与羟基氢，这样导致又得进一步扭转才能计算。（因为后期优化，不止摆放1个二氧化碳分子，需要摆大概60个以上，若尝试上述中扭转分子的方式，计算量庞大，也会导致估算不准）


2.所以是否可以用Multiwfn中（基于键临界点的电子密度估计内氢键键能）的方式去计算，这样预测公式（E_HB = -223.08*ρ(BCP)+0.7423）是否有办法去换算一下去适应这种弱相互作用？

3.或者使用MTA的方式，将23号的氢原子变成O原子，其与32号氧原子就不会产生作用，不优化，直接计算能量，这样是否合理？

wzkchem5

panMD 发表于 2024-3-7 03:22
感谢老师的回复，之前学生也看到过您上述提到的方法，但是对于学生现在的体系，还有三个问题（有些长，您 ...

2的问题在于18-31原子的作用不是氢键，23-32原子的作用也不是特别典型的氢键，分子内氢键的公式不一定适用。
3的问题在于氧原子和氧原子之间虽然没有这种类似氢键的作用，但是仍然有范德华吸引和位阻排斥。
所以可能不存在特别理想的计算方式。如果扭转的方式不好使，也可以考虑做能量分解分析，有的能量分解分析方法（尤其是基于分子力场的能量分解方法）应该可以算出18-31原子和23-32原子分别的作用能，但缺点是两者之和不严格等于CO2和你的有机分子的总作用能。

panMD

wzkchem5 发表于 2024-3-7 17:40
2的问题在于18-31原子的作用不是氢键，23-32原子的作用也不是特别典型的氢键，分子内氢键的公式不一定适 ...

老师，学生按照您提到的方法去做了计算，结果如下：

过渡态搜索：先PM7; 后B3LYP-D3(BJ)/ma-tzvp opt=(...) freq
能量计算：B3LYP-D3(BJ)/ma-tzvpp counterpoise=2 后标记Fragment（染料所有原子为1，CO2所有原子为2）

Gaussian计算的弱相互作用：-221.98 kj/mol
按照老师您提到的方法(基于分子力场)：
                           整体片段间的能量值（染料中的每个原子分别与CO2中每个原子的加和）=-8.24 kj/mol
                          18-31与23-32的加和=-288.09 kj/mol

我是应该按照片段间的能量去与Gaussian的计算结果去对比，还是按照原子间的加和，一开始学生认为是按照片段间的去对比，但是这个差距好像有些大，还是因为我的计算有问题。

wzkchem5

panMD 发表于 2024-3-9 06:35
老师，学生按照您提到的方法去做了计算，结果如下：

过渡态搜索：先PM7; 后B3LYP-D3(BJ)/ma-tzvp opt= ...

Gaussian计算的弱相互作用能的绝对值不可能这么大。如果CO2和你的分子纯靠非共价吸附都有如此大的结合能，那那些搞CO2捕集的人都可以下岗了。
先反复检查DFT算出来的弱相互作用能是否存在错误