在NBO计算中出现二阶微扰能LP-LP的结果和氢LP*H的结果

swdday

麻烦下大家，最近做个重排中各个中间体和过渡态的NBO分析，发现了两个特别奇怪的结果。
首先是一个以水做桥梁的H转移过渡态，NBO显示断开的CH和生成的CH之间都有很强的E2能。
这是断开的CH键 LP (   1) C  19  / 69. LP*(   1) H  20    164.06    0.17    0.158， 其中H20 LP*( 1) H  20  s( 99.93%)p 0.00(  0.07%)
这是断开的一个OH键 LP (   3) O  34    / 69. LP*(   1) H  20   323.22    0.65    0.420, 其中H36 LP*( 1) H  36  s( 99.98%)p 0.00(  0.02%)
总感觉这里用Lp*去形容H s反键轨道很奇怪。
另一个问题是一个中间体两性离子的NBO分析，一个呋喃环上临近氧的C上带负电，NBO显示LP (   2) O   4      / 60. LP (   1) C   3   70.76    0.18    0.127
我实在是理解不了这个是什么意思，E2不是描绘一个donor和一个acceptor 或者说一个城建轨道和一个反键轨道的关系么？这个LP-LP的作用是什么。
麻烦各位帮忙解答下，谢谢了

swdday

这是第二个问题的LpO和LpC的构成
  60. (0.97201) LP ( 1) C   3           s(  0.09%)p99.99( 99.91%)d 0.04(  0.00%)
                                            0.0000  0.0283  0.0088 -0.0004  0.0608
                                           -0.0028  0.0003  0.1018  0.0089 -0.0017
                                           -0.9923  0.0127 -0.0084  0.0008 -0.0047
                                            0.0000  0.0012  0.0036
    61. (1.96712) LP ( 1) O   4           s( 39.90%)p 1.51( 60.07%)d 0.00(  0.03%)
                                           -0.0002  0.6316  0.0054  0.0003 -0.4846
                                           -0.0069 -0.0014 -0.6025  0.0011 -0.0029
                                           -0.0532  0.0009  0.0000 -0.0148 -0.0013
                                           -0.0011  0.0053  0.0074
    62. (1.73538) LP ( 2) O   4           s(  0.13%)p99.99( 99.80%)d 0.46(  0.06%)
                                            0.0001  0.0366  0.0011  0.0000  0.0684
                                            0.0001 -0.0003 -0.1043  0.0007  0.0002
                                            0.9912 -0.0011 -0.0009  0.0001  0.0119
                                            0.0214  0.0035  0.0016

sobereva

LP-LP毫无意义。更新版本的NBO不会出现这种项

那个很大的E2值，没具体输出文件看不到结构不好说。
LP*型H的s是由于使用扩展基产生的，并没什么化学意义。只不过NBO强行要给个命名。

切勿过高估计NBO的用处，特别是对于过渡态这种介于成键和不成键之间的情况，NBO老是妄图用经典lewis图景说事，此时可能分析的结果根本没什么意义乃至产生误导

swdday

sobereva 发表于 2016-11-7 04:04
LP-LP毫无意义。更新版本的NBO不会出现这种项

那个很大的E2值，没具体输出文件看不到结构不好说。

谢谢，

liyuanhe211

需要注意NBO分析的基础是一个Lewis式，程序自己判断的Lewis式不一定正确。这个基础Lewis式的合理性决定了分析结果的合理性，反之亦然。同时，体系只有某个Lewis占主导时，以它为基础的NBO分析才有意义。
你的第一个问题中，我没完全明白你说的什么反应，可能如下

如果猜得对（或者类似的原理一样的反应），那么你对过渡态进行NBO分析的时候，显然有很多种共振式的参与成分都较多，程序很可能猜测成了我写的第三个共振式，此时H的Lewis状态是H离子，有一个单中心的空1s轨道为NBO，显然就是个s轨道主导的LP*，没有问题。

从NBO向真实情况的过度由二阶微扰完成，因为任何一个Lewis式都不能很好的描述体系，所以微扰也会出现很多项。（例如用NBO计算苯肯定出现三个双键之间的强E2）

要想对过渡态做NBO应该考虑成几种可能的Lewis式的共振组合，每个分析后再用NRT计算比例，比较复杂。（或者说NBO根本不适合对过渡态做）

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第二个问题没明白你说的什么结构，下次画图。但可能也类似，也是程序没猜到你想要的Lewis式是什么，你说是个zwitter ion，程序可能判断成双自由基了，才会有单占据的C的LP轨道（ 60. (0.97201) LP ( 1) C   3 ）。因为C的LP是单占据的空着一个，也可以认为是LP*，所以有O LP-->C LP*的E2，可能相当于向双自由基成分里掺入zwitter ion成分。

swdday

liyuanhe211 发表于 2016-11-7 04:21
需要注意NBO分析的基础是一个Lewis式，程序自己判断的Lewis式不一定正确。这个基础Lewis式的合理性决定了分 ...

第一个问题和你举得例子很类似，就是两个水分子介导的由炔到联烯的1,3氢转移，两侧同时由共轭集团稳定。我明白你说的意思了，谢谢
第二个是我没说明白，sorry，下次一定上图。
但是根据你所说的， 程序很难给予一个正确的lewis式，或者说由于我的中间体都是高度共轭的两性离子，存在很多可能的共振结构，很难用一个单一的lewis结构来描绘。这种情况下是不是NBO给出的结果就很难有太大的说服力？

liyuanhe211

swdday 发表于 2016-11-7 07:10
第一个问题和你举得例子很类似，就是两个水分子介导的由炔到联烯的1,3氢转移，两侧同时由共轭集团稳定。 ...

你应当自己输入你想让NBO搜索的Lewis式，别让它自己猜就行了。
具体见NBO手册（不是Gaussian手册）。或者干脆别用NBO分析（尤其是过渡态、或涉及很多高分布Lewis式的），有的是其他分析方法，取决于要分析结构的哪个角度。