cp2k对周期性带电+有偶极体系计算吸附能的思考和疑问

晓声寒月 · 发表于 Post on 2024-4-6 15:58:23

请教各位老师关于周期性体系计算吸附能时，体系带电+存在偶极时如何处理的问题，以下是我对问题的描述以及结合Sob老师课上内容，产生的思考和疑问；
第一次发帖请教，问题可能有点多，搜了网上的相关帖子似乎没看到相对全面的讨论，故发此帖，欢迎大家分享自己处理此类问题的经验方法

先描述体系：对黏土矿物高岭石（一层Al-O八面体，一层Si-O四面体）切001和100面（暂时假设001面有必要切出来），把磷酸根放在100面吸附，如图

1. 关于体系带电的处理
Sob老师上课提到，vasp6.2后可以用SCPC很好的处理，而cp2k建议使用二维周期性，请问：
①是不是应该理解为带电方向取消周期性？
对于磷酸根在100面吸附的情况，那么是不是就应该取消100方向的周期性？
②cp2k是没有SCPC或者MP之类的校正吗？（因为好像没看到讲义上相关案例？）
如果没有的话，那就意味着原则上 cp2k是无法用三维周期性计算带电体系？

2.关于体系存在偶极的处理
在这个体系中，首先001方向两侧不对称显然存在偶极；而100方向由于磷酸根与表面有电子传递，应该也存在一定的偶极；请问：

①100方向偶极较弱，理论上是可以加少量的真空层就可以应对偶极的问题，而001方向（目前001方向较厚，>6层原子）似乎采用偶极校正最合适？
②另外的疑问是，因为此时001方向是不是不影响100方向的吸附？那么此时偶极校正有无必要？（讲义上说会影响不对称的表面两侧的功函数、能量等）

综上，我的这个体系最好的处理方式，是不是应该把它当成 yz二维周期性（即取消100方向周期性），z方向加10埃真空层和偶极校正，Psolver使用MT？

3.此类计算吸附能问题的特殊处理
我在帖子【带电体系的计算问题之浅见】（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 28546&fromuid=40794）中，
看见Sob老师留言：“很多问题都依赖的是整体能量在不同状态间求差进行计算，虽然带电会造成与周期镜像的虚假的静电互斥作用，但如果前后状态的这种虚假的作用抵消得很充分，那么也是可以照常算的。”对于吸附能计算的问题应该就属于Sob老师说的情况，我也看见很多此类问题的文章直接使用三维周期性，然后Eads=EAB-EA-EB。
对于我的这个体系，由于吸附过程产生两个水分子，那么最终计算吸附的方式，是不是可以：
分别用三位周期性计算①黏土+磷酸根吸附后的能量，②吸附前黏土的能量，③磷酸根的能量，④两个水分子放一起的能量；计算过程所有影响能量的设置均相同（如计算级别，盒子大小，截断能等）
最终Eads=①+④-②-③；

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-7 06:08:29

看不出来你算的是什么东西，似乎只是在垂直于屏幕方向是周期性的。如果就是这样，这连二维周期性也不是，只是一维周期性而已。没法回答你PSOLVER和偶极校正的问题。

CP2K没有SCPC校正，Makov-Payne校正自己手动计算就完了。第三届北京科音CP2K第一性原理计算培训班里讲“第一性原理计算的理论基础”的部分明确给了其具体公式和手动计算的例子，结果和文献里一致。本来CP2K对三维周期性带电体系自动就用了均匀补偿背景电荷的处理，Makov-Payne校正只不过是能让结果随盒子尺寸收敛更快而已。

晓声寒月 · 发表于 Post on 2024-4-7 08:19:32

sobereva 发表于 2024-4-7 06:08
看不出来你算的是什么东西，似乎只是在垂直于屏幕方向是周期性的。如果就是这样，这连二维周期性也不是，只 ...

老师，是的，切完两个表面之后，目前严格来说就是一维周期性了；那么如果只考虑垂直屏幕的周期性，确实后面的问题就没必要了；
但就是想问问如果硬是不当成一维（抱歉不是想成心钻牛角尖，一方面是我们小方向下很多人就把它当三维周期性，另一方面是一维的Psolver似乎不是很好？），那么原则上，是不是应该对001方向（上下）的偶极和100方向（侧面）的负电荷加以处理？
最后就是想问问，如果硬是不处理侧面的负电荷，是不是对计算吸附能也无伤大雅（误差抵消？）

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-8 02:30:45

晓声寒月发表于 2024-4-7 08:19
老师，是的，切完两个表面之后，目前严格来说就是一维周期性了；那么如果只考虑垂直屏幕的周期性，确实 ...

用三维周期边界条件算这个
如果不用抗衡离子，那就做个吸附能随真空层厚度的收敛性测试，确保真空层厚度足够

jpqiu · 发表于 Post on 2024-5-14 17:25:28

本帖最后由 jpqiu 于 2024-5-14 17:45 编辑

sobereva 发表于 2024-4-8 02:30
用三维周期边界条件算这个
如果不用抗衡离子，那就做个吸附能随真空层厚度的收敛性测试，确保真空层厚度 ...

老师你好,如果是加抗衡离子的话,我有三个疑问,
1.我做过相应的吸附能测试, 带电分子的吸附能随真空层的厚度是线性关系的,并不能收敛,不知道是哪里出了问题.
2.抗衡离子的位置其实是会影响吸附能的大小的,对比不同体系的吸附能时候,我们怎么去确保这个抗衡离子带来的影响是固定的呢,貌似解决不了带电分子和中性分子吸附能的对比?
3.抗衡离子在计算的时候它的电荷并不是Local的,所以分子和金属层的电荷分布是会受到它的影响的吧?

sobereva · 发表于 Post on 2024-5-14 23:49:10

jpqiu 发表于 2024-5-14 17:25
老师你好,如果是加抗衡离子的话,我有三个疑问,
1.我做过相应的吸附能测试, 带电分子的吸附能随真空层的 ...

没具体结构不好说
先参考此文的讨论Phys.Chem.Chem.Phys., 20, 8456 (2018)

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