求助：准中心对称分子竟有较大偶极矩，理解不了求解答

liaorongbao

计算了一个准中心对称分子的偶极矩，分子是个带电配合物，自身带两个正电荷，带正电荷的Zn原子位于分子中心，对偶极矩的影响应该不大。
线性响应法的三个输入文件见附件。输出log文件比较大，没上传成功。输入文件详述如下：
第一个文件：twcompounds0optMN15.gjf。关键词#P MN15/genecp scrf=(solvent=DiMethylSulfoxide) opt
对应的log文件的偶极矩是0.7739。这表示这个分子基态结构偶极矩较小，符合预期。

第二个文件：twcompounds0s1densityMN15.gjf。关键词#P MN15/genecp  scrf=(solvent=dimethylsulfoxide) maxdisk=500GB density TD(nstates=25) IOp(9/40=4) nosymm
对应的log文件偶极矩是0.4292。这个应该是在基态原子坐标还没来得及变形的情况下垂直跃迁对应的第一激发态在基态溶剂环境下(S1电子云弛豫后)的偶极矩。分子比较对称，这个偶极矩很小也符合预期。

第三个文件：twcompounds1optdensityMN15.gjf。关键词#P MN15/genecp  scrf=(solvent=dimethylsulfoxide)  TD(nstates=3) opt IOp(9/40=4) nosymm density
关键词加nosymm不知会不会产生坏的作用，但我还是鬼使神差地加上了。对应的log文件的偶极矩有两个，分别是0.5859和8.2586。我理解0.5859是输入初始结构对应的基态的偶极矩，输入初始结构未必是优化过的S0结构(忘了拿什么结构做S1opt的了)。而8.2586这个偶极矩我理解为是优化好的第一激发态的稳定结构S1在基态环境下(S1电子云弛豫后)的偶极矩。但是，这个偶极矩8.2586实在太大了，我希望它小点！因为激发态的分子也接近中心对称结构，不该有很大的偶极矩。


以上是线性响应法的计算结果。我还计算了态特定法的结果，描述如下：
第四个文件：twcompounds0s1write.gjf。关键词#P MN15/genecp scrf=(solvent=DiMethylSulfoxide,NonEquilibrium=Save)
这个文件用来保留基态溶剂信息。对应的log文件偶极矩是0.7739，即为基态偶极矩。
第五个文件：twcompounds0s1read.gjf。关键词#P MN15/genecp scrf=(externaliteration,solvent=DiMethylSulfoxide,NonEquilibrium=Read) geom=check guess=read TD(nstates=3)。
这个文件读取第四个文件的chk。偶极矩依次是0.4292；0.7358；4.1124；5.3429；5.45；5.4614；5.4628。显然第一个0.4292就是以上第二个文件的偶极矩，我认为此时溶剂环境与垂直跃迁得到的溶质第一激发态尚未自洽。而5.4628这个偶极矩，我理解为，它是垂直激发的第一激发态在基态S0的原子结构来不及变化时，第一激发态的电子云与溶剂环境相互作用达到自洽平衡后的偶极矩。

接下来采用以上第三个文件的S1opt后的结构作为初始结构用write关键词(实际用的NonEquilibrium=Save)记录S1电子态的溶剂环境。
第六个文件：twcompounds1s0write.gjf。关键词#P MN15/genecp  scrf(externaliteration,solvent=dimethylsulfoxide,NonEquilibrium=Save)  TD(nstates=3)
这个文件记录激发态时溶剂的信息到chk文件中以便后边读取。这个文件的log文件的偶极矩是8.3532；11.7357；13.5623；14.5903；15.1684；15.4915；15.6712；15.7711；15.8262；15.8567；15.8737；15.883。其中8.3532我理解为，它是在S1优化后的稳定结构下且在基态环境溶剂下，S1激发态电子云弛豫后的偶极矩，此时溶剂环境与S1激发态尚未自洽。15.833我理解为，它是在S1优化后的稳定结构下且溶剂环境与S1激发态自洽后，S1电子云弛豫后的偶极矩。从8.3532过渡到15.883的过程中，分子的激发态与溶剂环境逐步自洽。但是，作为一个准中心对称分子，整个过程的偶极矩都这么大，实在难以接受！
第七个文件：twcompounds1s0read.gjf。关键词#P MN15/genecp  scrf(solvent=dimethylsulfoxide,NonEquilibrium=Read)  geom=check guess=read
这个文件读取第六个文件的chk。这个文件的偶极矩是3.7136。我理解这个偶极矩是S1结构退激得到的新的基态结构的偶极矩，且是这个新的基态结构在此前与激发态S1自洽的溶剂环境下的偶极矩。

另外，为了弄清偶极矩计算过程中，输入文件加density和density=rhoci以及不加density的输出效果，我用一个有机分子作为案例做了详细计算。结果写在附件“基态激发态偶极矩计算专题densityrhoci.docx”中。可以作为对比。

sobereva

我没时间具体细看各个文件和完整文字描述。只能说如果想不清楚基态偶极矩和激发态偶极矩为什么差异大的话，用Multiwfn画个激发态与基态间的密度差图是了解这个问题的最好方法
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
如果牵扯到激发态结构变化，也可以用绝热激发态相对于基态原子电荷变化来讨论。

“我理解0.5859是输入初始结构对应的基态的偶极矩” 是错的。你用了density关键词后，偶极矩始终是对root指定的激发态算的，只不过第一步输出的是基态极小点结构下（倘若初始结构是如此），最后一步是S1态极小点结构下。

liaorongbao

sobereva 发表于 2024-4-16 03:32
我没时间具体细看各个文件和完整文字描述。只能说如果想不清楚基态偶极矩和激发态偶极矩为什么差异大的话， ...

谢谢卢老师！马上按卢老师的博文执行。
另外，思考了一下0.5958，的确如卢老师所说，应该是第一激发态在初始输入结构下的偶极矩。不是基态的！