计算环戊烯-CO2体系的内能，零点能，电子能的问题

Juncheng_Lei · 发表于 Post on 2024-4-17 15:36:36

老师，我用高斯16结合B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP方法对环戊烯-CO2体系进行了频率计算，得到的结果发现体系的MP2电子能+零点能校正不等于内能，是什么问题呢？具体的数值如图

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 15:55:50

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Juncheng_Lei · 发表于 Post on 2024-4-17 16:18:08

wzkchem5 发表于 2024-4-17 15:55
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老师，你好。文件上传在压缩包里面

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 17:01:10

本帖最后由 wzkchem5 于 2024-4-17 10:03 编辑

Juncheng_Lei 发表于 2024-4-17 09:18
老师，你好。文件上传在压缩包里面

你的电子能读成片段的电子能了吧
另外加了counterpoise以后没有解析梯度，会导致计算量大幅增加，所以对于opt或opt freq而言，建议用加大基组的方法减小BSSE，而非用counterpoise校正BSSE；如果用ORCA做计算，还可以用gCP方法校正BSSE，不像counterpoise那样因为没有解析梯度而导致计算量增加

Juncheng_Lei · 发表于 Post on 2024-4-17 17:33:45

wzkchem5 发表于 2024-4-17 17:01
你的电子能读成片段的电子能了吧
另外加了counterpoise以后没有解析梯度，会导致计算量大幅增加，所以对 ...

电子能不是读取archive后面的数值吗？或者这里直接读取这个U(0)就可以吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-17 18:32:15

Juncheng_Lei 发表于 2024-4-17 10:33
电子能不是读取archive后面的数值吗？或者这里直接读取这个U(0)就可以吗？

一般人不会加着counterpoise做opt freq，所以“电子能从archive后面读”这个规则没考虑到这种情况。
不要教条化地理解这些规则，比如这里，你看到电子能的绝对值远小于内能的绝对值，就应该去SCF、MP2等步骤的具体输出信息里去找和内能大小差不多的能量，然后很容易就发现程序之前输出了总体系的电子能，但因为先算的总体系再算的子体系，所以archive里的电子能被子体系的电子能覆盖了。

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-18 08:25:25

初学者不要把一大堆关键词写一起，自己都搞糊涂了
带density完全多余，opt freq根本不该和counterpoise一起用，而且对于opt freq的目的def2-TZVP的BSSE问题小到根本不会造成任何不良影响

"MP2电子能+零点能校正不等于内能" 本来就是莫名其妙的描述，0K下的内能不能随便在没有定语的情况下简称为内能

Juncheng_Lei · 发表于 Post on 2024-4-18 09:34:41

sobereva 发表于 2024-4-18 08:25
初学者不要把一大堆关键词写一起，自己都搞糊涂了
带density完全多余，opt freq根本不该和counterpoise一 ...

好的，谢谢老师。
还有一个问题，我可以把B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP优化出来的结构再用CCSD(T)/cc-pVTZ来算一个单点能吗？

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-19 05:12:32

Juncheng_Lei 发表于 2024-4-18 09:34
好的，谢谢老师。
还有一个问题，我可以把B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP优化出来的结构再用CCSD(T)/cc-pVTZ ...

可以

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