使用ORCA计算周期性缺陷体系的自旋轨道耦合矩阵元可行吗？

Shana

各位老师和同学好，

小弟的课题是固体掺杂材料的发光计算，使用的软件是VASP。在绝热近似下，通过ΔSCF方法，可以计算弱自旋轨道耦合作用下的发射谱，如STE等。对于辐射跃迁，可以对三重态做微扰展开，然后计算其跃迁寿命。但是，vasp存在很明显的缺陷，即无法计算态与态之间的自旋轨道耦合矩阵元。小弟查阅到ORCA在计算自旋轨道耦合矩阵元方面具有一定的优势，因此想尝试使用ORCA计算SOC矩阵元，然后带入到公式中计算出跃迁偶极矩。但是对于这种计算方法，小弟有几个疑问，恳请各位老师和同学指导：

１.ORCA可以计算掺杂的周期性体系吗？小弟在论坛中看到，对于周期性材料需要做特殊处理，那么对于掺杂体系是否同样如此？

２.基态和激发态的结构都是通过VASP弛豫的，在使用ORCA计算SOC矩阵元时，是否需要重新进行结构优化？抑或是，VASP弛豫好的结构就可以了？

3. ORCA使用的泛函是否需要和VASP保持一致，比如VASP使用GGA，那么ORCA也使用GGA？还是，ORCA可以使用杂化泛函去计算SOC矩阵元，对结果的影响是微小的？

4. 怎么确定ORCA计算出的单态和三重态是自己想要的？小弟尝试计算了几种典型的有机物分子的SOC，在输出文件中，能够看到SOC等信息，也能够看到各单态和三重态，但是小弟不知道如何区分这些态？能够画出这些态的电荷密度吗？或者是得到相应的电子占据情况？

由于小弟是刚接触ORCA，可能存在一些比较愚蠢的想法，请各位老师和同学指导. 谢谢各位了.

wzkchem5

1. ORCA不能直接算周期性体系，但是可以从周期性体系里截取团簇来做计算，也就是取缺陷附近若干层原子（具体取多少层参见类似体系的文献）做计算，这些原子之外的第一层用embedding potential描述，更外面加很多层背景电荷。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b00994
2. 不用做结构优化，SOC计算的理论级别乃至所用软件不需要和结构优化一致，你用VASP优化的结构必然是合理的（否则也不能用来做你已经做的其他的那些计算），因此可以直接用
3. 用纯泛函的缺点是不准，用杂化泛函的缺点是激发态成分可能和VASP纯泛函结果定性不符，导致没法指认ORCA算出来的哪个态是VASP算出来的哪个态。其实可以考虑所有激发态计算都用ORCA算，然后都用杂化泛函，甚至假如团簇不是很大的话，可以用DLPNO-STEOM-CCSD或NEVPT2等比DFT更准的方法来算
4. 可以，例如可以结合Multiwfn画，在这个论坛上很容易搜到如何操作

Shana

wzkchem5 发表于 2024-4-24 17:41
1. ORCA不能直接算周期性体系，但是可以从周期性体系里截取团簇来做计算，也就是取缺陷附近若干层原子（具 ...

感谢老师的回复，十分的详细。能麻烦您看一下,  您在第一点中提到的团簇方法, 和这篇文献中的一致吗?

wzkchem5

Shana 发表于 2024-4-24 11:02
感谢老师的回复，十分的详细。能麻烦您看一下,  您在第一点中提到的团簇方法, 和这篇文献中的一致吗?

对，是一样的方法，参照这篇做就行了

Shana

wzkchem5 发表于 2024-4-24 19:43
对，是一样的方法，参照这篇做就行了

好的，感谢您的回复！

sobereva

CP2K直接就支持SOC-TDDFT算周期性体系，直接就能给出旋轨耦合矩阵元

北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）将电子激发计算部分有具体的例子：

Shana

sobereva 发表于 2024-4-25 06:03
CP2K直接就支持SOC-TDDFT算周期性体系，直接就能给出旋轨耦合矩阵元

北京科音CP2K第一性原理计算培训班 ...

感谢sob老师，之前还搜过来着cp2k来着，没找到这方面的内容。
想请教一下sob老师，cp2k计算旋轨耦合矩阵元的速率如何，五六百个电子的体系需要一天吗？

Shana

sobereva 发表于 2024-4-25 06:03
CP2K直接就支持SOC-TDDFT算周期性体系，直接就能给出旋轨耦合矩阵元

北京科音CP2K第一性原理计算培训班 ...

sob老师，您好。

我这几天在学习使用multiwfn 生成cp2k文件计算激发态。结合您的帖子使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和分析电子激发态，已经成功计算出单态和三重态，但是在使用杂化泛函计算TDDFT上却出现了一些问题。

1. 我按照您帖子里的流程，用multiwfn生成TDDFT的输入文件，选择泛函为HSE06+ADMM（-8）,得到了生成文件。其中泛函部分如下：

在提交任务之后，SCF出现报错“ POWELL| Error in trust region”。我又去看了您的另外一个帖子，CP2K做杂化泛函计算的关键要点和简单例子，根据帖子里的内容，我加了库仑截断。此时，SCF可以正常进行计算，但是在单态计算的时候出现报错“derivatives bigger than 1 do not work correctly”，提示是XWPBE出错。我注释掉XWPBE相关的内容后，重新提交任务，程序能正常进行计算，得到所有结果。

sob老师，此时计算出的结果，是HSE06的结果吗？

2. 为了做比较，我又用multiwfn生成了PBE0的输入文件，此时不需要做任何修改，就可以得到计算结果。

而且PBE0计算的激发态能量比上一步计算的激发态能量高一点点，符合我的预期。但是计算出的激发能比vasp使用ΔSCF计算出的激发能低了0.4 eV左右，这是合理的吗？

3. 我在论坛的帖子看到HSE06还有一种设置格式，我制作了如下的输入文件，程序也正常运行，并且得到的激发态能量远高于第一步中的激发态能量，甚至也高于PBE0 计算出的激发态能量。此时所使用的泛函，还能算是HSE06吗？