如何计算不同电子构型对基态结构的贡献

wanlichuan

JACS上的一篇文章（10.1021/jacs.0c02583）合成了下面的配合物：

图1

其中Cu是+3价，配体L是-2价，卤素X是-1价，文章说Cu和配体有很明显的共价键成份，计算了配合物中三种可能的电子构型及其贡献。有几个计算的地方没看明白：

1）作者通过CASSCF(2,2)及PM局域化方法（CAS-CI）计算了三种电子构型对 LCuX 配合物基态的贡献，结果表明，所有配合物的主要电子构型都是与配体中心自由基结合的铜(II)，表示为CuII−X•（图5b）。这个具体的贡献数值是通过Loewdin轨道分析结合Cholesky分解得到的。不知道这三种电子构型分别是怎么确定的，要计算三次吗？还是计算一次就可以得到三种电子构型的贡献？

图5b

（上面即图5b）

2）下面Table S12中的L1d1什么意思？论文中说L1d1表示配体为中心的轨道和金属为中心的轨道上各有一个电子，显然这是指列入活性空间的两个轨道HONO和LUNO的占据情况了【暂时不管作者选（2 electrons, 2 orbitals)活性空间合理与否】，L1d1怎么对应卤素自由基和2价铜呢？同样，L0d2表示配体为中心的轨道上没有电子，金属为中心的轨道上有2个电子，这是怎么对应配体阳离子和1价铜的呢？L2d0对应配体阴离子和3价铜，也不明白。

Table S12. Parameters obtained for LCuF from thestate-specific CAS-CIcalculations of (2 electrons, 2 orbitals) active space witheach localization procedure. The percentages of orbital contributions wereobtained from Loewdin orbital analysis.

HLCuF	PM	FB	IAO-IBO	IAO-BOYS	NEWBOYS
LL1d1	77.1	72.8	77.0	73.6	72.8
LL0d2	11.6	23.4	11.5	22.0	23.4
LL2d0	11.4	3.8	11.4	4.4	3.8

3）暂时放下对应问题，该怎么实现L2d0、L1d1、L0d2这样的电子构型呢？我按照作者的方法计算了一遍，只能得到一种构型啊（比如LCuF，我用PM定域化加Cholesky 分解得到的结果是HONO轨道上L0.74Cu0.26，LUNO轨道上L0.31Cu0.69），作者是怎么得到3种构型及其比例的呢？难道可以人为限制某个活性轨道上有几个电子吗？

三个问题的简化版在qq群里问过。社长说“没有标准方法算那种比例”，想知道有什么不太标准的算法。我看过ORCA手册，没找到类似的例子。

谢谢大家，请指教。

hebrewsnabla

CASSCF是多组态方法，可以输出各个组态的贡献系数。在轨道比较局域的时候，每个组态可以大体上对应Cu^I-X^+这种表示。

orca在输出组态系数时，可以选择是基于正则轨道/自然轨道/局域轨道的组态系数，为了分析本帖的问题可能是选择了局域轨道。当然，也可以自己提供多种方式得到的局域轨道做CASCI，这样更加灵活。

CASSCF不存在HOMO,LUMO的概念。

wanlichuan

谢谢hebrewsnabla老师的答复。有点明白了。
作者在文中用的是HONO、LUNO，我打的时候忽略了。已改正。
另外，请教hebrewsnabla老师，ORCA手册中或别的地方有没有实例？想比着操作一下。
再次感谢。