如何利用Mayer键级/模糊键级+ELF函数+Mulliken布居分析 确定分子的化学键

Vicky_Sugar

波函数分析新手求助！
如下图1是经过关键词#opt freq m062x/6-31+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water)优化得到的分子的部分结构。此前我推测该结构中O36和C6各带一个自由基，但是按照sob老师http://sobereva.com/82博文中的方法进行计算后发现该结构的原子自旋布居都接近于0，且波函数是稳定的，故认定该结构是闭壳层结构，不存在自由基，所以接下来分别用Mayer键级、ELF函数、Mulliken布居分析进行波函数挖掘，但是由于知识的薄弱，对得到的信息无法进行充分的解读，所以想请各位老师指点迷津！主要的疑问在于不知道如何画这个分子的结构式，以及对这个结构的化学键和电子分布情况的模糊认知导致无法分析下一步化学反应的方向。

图2是此部分结构的Mayer键级计算结果，计算所用的fchk文件由关键词# m062x/6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=water)计算单点能得到；

图3是由36O、35O和6C平面绘制的ELF二维填色图；

图4是由37O、1C和2C平面绘制的ELF二维填色图；

下面是Mulliken布居分析的部分结果，如果需要我可以上传完整结果（计算所用的fchk文件也是由关键词# m062x/6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=water)计算单点能得到）。
Atom     1(C ) s: 3.1617 p: 2.4999 d: 0.0516 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     2(C ) s: 3.2328 p: 2.9209 d: 0.0039 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     3(C ) s: 3.2359 p: 2.8806 d: 0.0063 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     4(C ) s: 3.2439 p: 2.8671 d: 0.0068 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     5(C ) s: 3.1988 p: 2.9321 d: 0.0039 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     6(C ) s: 3.1528 p: 2.3815 d: 0.0526 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom    35(O ) s: 3.8739 p: 4.2823 d: 0.0467 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom    36(O ) s: 3.9809 p: 4.5598 d: 0.0062 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom    37(O ) s: 3.9198 p: 4.6014 d: 0.0033 f: 0.0000 g: 0.0000 h: 0.0000
Atom     1(C )    Population:  5.71315880    Net charge:  0.28684120
Atom     2(C )    Population:  6.15755741    Net charge: -0.15755741
Atom     3(C )    Population:  6.12279924    Net charge: -0.12279924
Atom     4(C )    Population:  6.11773502    Net charge: -0.11773502
Atom     5(C )    Population:  6.13470172    Net charge: -0.13470172
Atom     6(C )    Population:  5.58688166    Net charge:  0.41311834
Atom    35(O )    Population:  8.20287086    Net charge: -0.20287086
Atom    36(O )    Population:  8.54687944    Net charge: -0.54687944
Atom    37(O )    Population:  8.52451473    Net charge: -0.52451473

补充一下O35和O36附近价层电子密度图（图5）

Vicky_Sugar

抱歉，图3上传失败，我再尝试一下。
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图3已上传，小白请各位老师指点！

sobereva

这就是说明之前你的推测是错的，本来就没有单电子位点

Vicky_Sugar

sobereva 发表于 2024-6-2 16:08
这就是说明之前你的推测是错的，本来就没有单电子位点

请问sob老师，那这个结构的结构式应该怎么画？以及这个36O为什么会只形成一个较弱的单键？35O和6C之间的是一个介于单键和双键之间的化学键吗？
是不是36O的一个电子离域到了35O上，所以使35O和6C之间形成了一个较弱的双键？（不知道离域这个说法是否专业）但是Mulliken布居分析中O36的总布居值(8.54687944)比O35的总布居值(8.20287086)高，说明O36吸引的电子比O35吸引的电子多吗？

sobereva

Vicky_Sugar 发表于 2024-6-2 16:18
请问sob老师，那这个结构的结构式应该怎么画？以及这个36O为什么会只形成一个较弱的单键？35O和6C之间的 ...

电子结构没有那么经典的情况不要试图画成单一Lewis式，无论怎么画都不可能定性合理描述当前的电子结构。实际算出来是什么样就是什么样

当前并没有体现出36O单键有多弱

O35和C6之间有一定pi成份，做NAdO分析可以考察得很清楚
使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键
http://sobereva.com/535（http://bbs.keinsci.com/thread-16453-1-1.html）

Vicky_Sugar

sobereva 发表于 2024-6-4 00:11
电子结构没有那么经典的情况不要试图画成单一Lewis式，无论怎么画都不可能定性合理描述当前的电子结构。 ...

非常感谢卢老师的指点！立马去学习

Vicky_Sugar

sobereva 发表于 2024-6-4 00:11
电子结构没有那么经典的情况不要试图画成单一Lewis式，无论怎么画都不可能定性合理描述当前的电子结构。 ...

卢老师，我比较了一下模糊键级和Mayer键级，两者对36O、35O和6C之间的化学键描述还是有点差异，特别是36O-35O直接的键，Mayer键级的结果是单键，但模糊键级（1.477）接近1.5，看NAdO的结果是0.89个σ键+0.5个pi键。您建议我在这个体系中使用模糊键级还是Mayer键级的结果去考察化学键？请问老师有没有“对不那么经典的电子结构，模糊键级更适合Mayer键级”的说法？
还有一个问题想请教您，第三张图是36O-35O之间NAdO轨道1（0.05等值面），对应的本征值是0.60（第二和第三轨道都是p轨道，本征值分别为0.22和0.12）我认为轨道1是s轨道头碰头形成的，但是为什么用Mulliken轨道分析之后显示轨道1各个壳层的贡献 (%)如下: s:  13.165  p:  84.042  d:   2.793  f:   0.000  g:   0.000  h:   0.000
想跟老师请教为什么s壳层的占比这么少？是不是我对NAdO轨道不够理解呢？

sobereva

Vicky_Sugar 发表于 2024-6-7 17:21
卢老师，我比较了一下模糊键级和Mayer键级，两者对36O、35O和6C之间的化学键描述还是有点差异，特别是36O ...

不用管总值，既然NAdO能给你描述成一个sigma和一个pi键，说明事实就是sigma和pi作用都明显具备。

那个轨道主要是p头碰头形成的（s杂化了一些进去），要不然在原子的位置也不会有那么明显的节面。

Vicky_Sugar

sobereva 发表于 2024-6-8 00:35
不用管总值，既然NAdO能给你描述成一个sigma和一个pi键，说明事实就是sigma和pi作用都明显具备。

那个 ...

我明白啦，谢谢卢老师！