关于在ORCA中同时考虑相对论效应和旋轨耦合的一些问题

栗悟饭与龟波功

各位老师，同学们你们好！

我最近在计算Au+Pt+3d过渡金属的一个十几个原子的小团簇时，打算使用相对论效应+旋轨耦合来更好的描述这个体系。但由于理论基础比较薄弱，有些地方不是很理解：

在我的理解中，旋轨耦合是来自于相对论Dirac方程的，一般情况下是将这个四分量的方程分为 标量相对论势能+旋轨耦合势能，而dkh2这种积分方法是考虑到了标量下的相对论效应，而一些带有旋轨势的赝势基组则考虑了后面那一项。

而且据我所知，dkh2是需要使用全电子基组的，那么这样子岂不就是无法考虑到旋轨势了？是不是也就是说，要么使用赝势基组+旋轨势，要么使用全电子基组+dkh2,也就是说这二者不能兼得吗？那么具体那种方法能更好地描述旋轨耦合？

以及，之前看过一些帖子，似乎是重金属地赝势基组已经考虑到标量相对论效应了，是不是意味着这种情况下（比如def-tzvp对于Au和Pt）下，即使我采用普通的赝势基组，也是含有标量相对论效应的？

百忙之中打扰到各位，请见谅，还烦请各位帮我指点一二！

sobereva

你这种情况适合按下文方式计算，相对论赝势结合旋轨势做DFT
用NWChem做SODFT在DFT计算中考虑旋轨耦合效应
http://sobereva.com/368（http://bbs.keinsci.com/thread-5573-1-1.html）
如果真有什么特殊原因非要做全电子的二分量DFT计算，可以用Dirac等程序

DKH2是二分量相对论哈密顿，只不过Gaussian等程序里DKH2只考虑了其中的标量部分而已。不能在没前提的情况下说DKH2是标量哈密顿

标量相对论效应不是赝势基组而是赝势层面上体现的，用了相对论赝势就能体现标量相对论效应

wzkchem5

澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更严格，而且可以和DKH2（的标量部分）同时用。
（2）DKH2有标量部分和SOC部分，有的程序（如高斯）只实现了其标量部分，并把它叫成DKH2（而非叫成DKH2的标量部分），但这不意味着文献里说DKH2都是仅指其标量部分。
建议仔细阅读J. Chem. Phys. 141, 054111 (2014)及其引用文献。至于在ORCA里如何既用DKH2又考虑SOC，可以在手册里搜SOMF

栗悟饭与龟波功

我大概明白了，谢谢两位老师！

栗悟饭与龟波功

wzkchem5 发表于 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更 ...

老师您好！抱歉再次打扰！

感谢您推荐的这篇文献，对我很有帮助。

但是我还是有两点不是很理解：

1.完整的相对论算符应该已经包括spin free和spin dependent项了吧，为什么还要专门加上SOMF?在DKH2对于SOC做的picturechange中我看到了SOC的第一项（也就是和电子密度相关的那项）被改变，这是不是意味在orca中DKH2和ZORA也仅仅是做了一个标量下的相对论修正，而和旋量相关的修正被包含在SOC算符中了？
因此如果需要在SOC算符的基础上加入相对论校正的话，那么需要在指定相对论修正的基础上加入SOMF，比如（假设都是轻原子）
!!B3LYP ZORA ZORA-DEF2-TZVP SOMF(1X)
不知道这样想是否正确?

2.如果我上面的理解是正确的话，那么在orca中相对的校正只是一个标量的校正，这个算符本身是实数，而SOC算符则是一个复数的算符，加入SOC效应后，得到的解的系数应该是复数。那这个复数的波函数会被正确的储存到gbw文件以及转化为molden文件吗？因为据我所知，起码fchk格式是无法储存复数波函数的

打扰老师万分抱歉，还是希望老师能在空闲时间指点一二

wzkchem5

栗悟饭与龟波功 发表于 2024-6-20 13:51
老师您好！抱歉再次打扰！

感谢您推荐的这篇文献，对我很有帮助。

1. SOMF是近似处理spin dependent项的一种方法，不是一个独立的项。单写ZORA或DKH2、其他什么都不写，确实只做标量计算。
2. 不能，gbw文件只保存考虑SOC前的SCF波函数。如果在TDDFT级别考虑SOC，那么考虑了SOC的波函数表示为标量相对论下的TDDFT激发矢量的（复系数）线性组合；如果在CASSCF、NEVPT2等级别考虑SOC，那么考虑了SOC的波函数表示为标量相对论下的CASSCF解的（复系数）线性组合。两种情况下都只能从输出文件读取相关的复系数，而不能从gbw获取

胡说

wzkchem5 发表于 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更 ...

老师，您好，我最近在用ORCA利用多参考方法做过渡金属体系SOC的计算, 考察SOC对基态/激发态能量的影响，有几个问题想请教下：
1. 发现SOC对基态/激发态能量的影响会受到激发态计算数目的影响，所以严格意义上来说，是不是得算足够多的态，直到SOC对能量的影响趋于收敛, 这样得到的结果才是比较合理的？
2. 发现用SOMF计算SOC，只算基态的话，影响都是0，所以ORCA的SOMF计算只能是不同自旋多重度多个态之间的SOC对能量的影响，那么ORCA有什么方法可以支持直接算SOC对单个态能量的影响，比如基态？
谢谢。

wzkchem5

胡说 发表于 2024-6-21 04:24
老师，您好，我最近在用ORCA利用多参考方法做过渡金属体系SOC的计算, 考察SOC对基态/激发态能量的影响， ...

1. 对
2. 对，但这个不是SOMF的问题，而是所有的先做标量相对论计算再考虑SOC影响的方法的共性问题。如果一定要不做任何激发态计算，得到SOC对基态的影响，只能做二分量计算，例如用BDF等。但很多时候本来就不需要刻意不算激发态

胡说

wzkchem5 发表于 2024-6-21 15:13
1. 对
2. 对，但这个不是SOMF的问题，而是所有的先做标量相对论计算再考虑SOC影响的方法的共性问题。如 ...

明白了，谢谢老师！