关于如何用Gaussian计算溶液中的分子的电子结合能

gingaorb

各位小哥哥，各位大佬们，请教一个问题呀~
是这样的，我最近的研究涉及到要算以下两个反应过程，在水溶液中的电子结合能，
电子 + H3O+ → H2O+H⋅；
电子 + H⋅ → H−。​

然后我就犯难了~如果要我算气相条件下，这题我会做，在wb97xd/def2tzvp条件下分别优化产物分子和反应物分子的结构~然后在CCSD(T)/AUG-cc-pVTZ条件下算高精度单点能，最后把得到的单点能相减就好啦！
但是算水溶液体系中该用什么方法呢？我首先想到的是用SMD隐式溶液模型，但具体怎么操作呢？
我的想法是，先在wb97xd/def2tzvp scrf=(smd,solvent=water)条件下分别优化产物分子和反应物分子的结构~然后在CCSD(T)/AUG-cc-pVTZ条件下算优化后结构的真空下的高精度单点能，然后在M052X/6-31G*条件下加或不加scrf=(smd,solvent=water)关键词，计算得到溶剂化自由能，然后把各自的高精度单点能加上各自的溶剂化自由能得到的结果相减，忽略掉在wb97xd/def2tzvp scrf=(smd,solvent=water)条件下的自由能校正量。


还是说，在wb97xd/def2tzvp scrf=(smd,solvent=water)条件下分别优化产物分子和反应物分子的结构~然后在CCSD(T)/AUG-cc-pVTZ scrf=(smd,solvent=water)条件下算优化后结构的高精度单点能，最后直接相减就好啦？
我有点迷糊，傻傻分不清~

最后，在用隐式溶剂模型的时候，我还有个疑问，就是我看到说，“溶剂化作用中很大一部分来源于溶质与溶剂的静电作用，带电荷量越高，体积越小的溶质，其受到的溶剂化就越强烈。常见溶剂化模型尽管在拟合时考虑了许多带电粒子，仍然呈现出“带电荷越高，溶剂化能表现越差”的特点。因而对于F-, SO42-等常见小体积离子，即使是在非质子溶剂中，其溶剂化也要特殊处理。更不必说在质子溶剂中，它们将与溶剂形成强烈的氢键，采用隐式溶剂化模型必然会低估其溶剂化能。”
像在这里，反应过程涉及到H3O+和H−，我是不是也需要特殊处理啊？比如说显式的加上几个水分子在周围一起做结构优化？那这样的话放几个水分子又是合适的呢？或者还有没有其它更好的办法呢？可真是令人头疼啊~
希望大家能够不吝赐教啊！谢谢大家~

wzkchem5

溶液里一般讨论还原电势比较多，如果要讨论电子结合能，需要明确这里的电子是真空里的电子还是溶剂合电子。建议先调研文献，了解你们这个领域关心的溶液里的电子结合能，一般指的是真空里的电子还是溶剂合电子。如果是真空里的电子，你已经会算了；如果是溶剂合电子，很容易查到怎么算，尤其是水合电子有非常多的文献算过。
H3O+确实需要加几个水分子，一般加3个比较多，也就是H9O4+。H-的情况比较特殊，因为H-在水溶液里根本不能稳定存在，但凡加了H2O就会夺取H2O的质子形成H2和OH-。这种情况我个人建议按文献通过外推法估计的H2在水里的pKa，绕开H-的计算。
最后，如果你只需要算H3O+和H自由基，那么根本不用自己算，查文献现成的值就可以

gingaorb

wzkchem5 发表于 2024-6-23 15:47
溶液里一般讨论还原电势比较多，如果要讨论电子结合能，需要明确这里的电子是真空里的电子还是溶剂合电子。 ...

我来回帖啦！非常感谢大大的指导！按照您的建议我去查阅了相关文献，终于在一篇1994年的论文中查到了~为-50 kJ/mol（结合时的放热量），它算的是自由能变作为电子亲合力的量度，比在气相中的-1312 kJ/mol已经是大大减少了。然后查到计算方法是用Gaussian计算分子+水团簇(H2O)n的方法，其中n算到了从0到5~然后分别是比较了零点能，焓变，自由能变，三种能量的变化~而且由于水分子数量增加，可能的构型数量也在增加，它给出的方法就是，多尝试~果然这个问题非常不简单啊~
再次感谢您的指导和帮助！非常感谢！(｡◕◡◕｡)ﾉ