三原子分子降低对称性后，在小角度（10-60°）和大角度（120-180°），同能量不一致

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-8 12:11:33

三原子分子降低对称性后，在小角度（10-60°）和大角度（120-180°）范围内，同样的结构用不同的对称性算出来能量不一样。我测过降低对称性后的态是能够对上的，但是到小角度和大角度能量就不一样了，请问有什么解决办法和原因？

wjc404 · 发表于 Post on 2024-7-8 15:27:52

问题描述不够清楚。是哪个三原子分子，用的什么理论方法？
小角度和大角度范围，容易出现成键方式怪异因而有多参考特征的问题，此时一定要检查波函数是否稳定（排除收敛到不稳定解或非最优解的情况），如果用的是单参考方法要考虑对称破缺的问题。

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-8 15:36:52

是计算的Cl2O分子，我是用molpro计算的，是从C2V降到Cs，降低态的测试是在CASSCF方法下进行的。计算能量的是CASSCF+MRCI。我分别挑选了40度和120度的键角测试降低态，发现在110度下能够对应的态无法完成对应了。
请问如果出现您说的两种情况应该怎么解决呢？
谢谢您的回答。

wjc404 · 发表于 Post on 2024-7-8 15:45:14

”不同对称性下能量不同“是CASSCF水平的还是MRCI水平的？
如果是CASSCF水平的，检查波函数尤其是活性空间的那几个轨道是否符合你的预期。

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-8 16:01:05

是CASSCF下的，我用的是全价活性空间

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-8 16:06:32

Weiyi666 发表于 2024-7-8 16:01
是CASSCF下的，我用的是全价活性空间

我之后又在nosym的情况下计算过，发现Cs和nosym在同一结构下的能量是一样的，是用CASSCF计算的

wjc404 · 发表于 Post on 2024-7-8 19:05:42

我在Cl-O-Cl键角130°下算，使用ORCA软件的5.0版，先关闭对称性在FIC-NEVPT2(4,4)/def2-TZVPP下优化键长，然后在开/关对称性的情况下算CASSCF(20,12)，两者得出的能量和活性空间轨道是一致的。详细计算文件在附件中。

Cl2O_130.zip (978.68 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-9 10:53:41

wjc404 发表于 2024-7-8 19:05
我在Cl-O-Cl键角130°下算，使用ORCA软件的5.0版，先关闭对称性在FIC-NEVPT2(4,4)/def2-TZVPP下优化键长， ...

非常感谢您。我去仔细研究一下您分享的资料。

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-9 18:05:00

Weiyi666 发表于 2024-7-9 10:53
非常感谢您。我去仔细研究一下您分享的资料。

您好，我的casscf空间也是（20，12），我目前是计算了一个基态，三个激发态。当我一个态一个态单独计算时，C2V下的基态和第一激发态能够与Cs下的基态和第一激发态很好的对应。但是第二激发态和第三激发态的曲线趋势明显不同，尤其是在110-180°范围内。请问这个是什么原因？有什么办法可以解决吗？

Weiyi666 · 发表于 Post on 2024-7-9 18:06:19

wjc404 发表于 2024-7-8 19:05
我在Cl-O-Cl键角130°下算，使用ORCA软件的5.0版，先关闭对称性在FIC-NEVPT2(4,4)/def2-TZVPP下优化键长， ...

您好，我的casscf空间也是（20，12），我目前是计算了一个基态，三个激发态。当我一个态一个态单独计算时，C2V下的基态和第一激发态能够与Cs下的基态和第一激发态很好的对应。但是第二激发态和第三激发态的曲线趋势明显不同，尤其是在110-180°范围内。请问这个是什么原因？有什么办法可以解决吗？

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