何用高斯计算单电子转移的问题？

风玲儿

wbn 发表于 2016-12-22 23:24
那你就用你常用的基组和方法呗，如果更适合你的体系的话

好的，谢谢

风玲儿

wbn 发表于 2016-12-22 02:04
都是电子能
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1

您好，我有个问题想问一下，单电子转移这样算出来的是电子能，但是用高斯计算出来的结果都是吉布斯自由能，这样应该如何比较呢？或者是单电子转移只能得到的是电子能结果转成吉布斯自由能么

wbn

但是用高斯计算出来的结果都是吉布斯自由能

什么意思？高斯怎么会不输出电子能？你想比较什么？

风玲儿

wbn 发表于 2017-3-16 23:32
什么意思？高斯怎么会不输出电子能？你想比较什么？

(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(c) 用b的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2
(d) opt b3lyp/6-31g(d)
1 2
(e) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(f) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2
这样计算出来的电子转移（SET）不是电子能么？在一个势能剖面图中，优化的结构得到的都是吉布斯自由能，那么这个SET应该怎么处理呢

sobereva

风玲儿 发表于 2017-3-17 08:55
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件

做单点、做几何优化，直接给出的都是电子能量
做freq才给出吉布斯自由能

wbn

风玲儿 发表于 2017-3-17 08:55
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件

你是担心Marcus 公式里lambda要和Dleta G相减是吗？如果你想要自由能在关键词里加个freq就行，但是我觉得热力学校正没啥必要，这个计算本来就没精确到要考虑热力学校正的那个程度。

liuyjhx

请问你是怎么证明单电子转移的，我计算复合物只是转移了0.54，不是完整的1，能不能教教我，这个问题困扰我很久了  谢谢

sobereva

liuyjhx 发表于 2019-6-25 09:40
请问你是怎么证明单电子转移的，我计算复合物只是转移了0.54，不是完整的1，能不能教教我，这个问题困扰我 ...

除非两个片段距离非常远，否则每个片段不可能恰好带整数电荷。距离不是很远的情况电子转移量不可能那么理想化

ljh123

sobereva 发表于 2016-12-22 04:00
博文里的算外重组能是对于普遍情况的，不是专门用在Marcus理论的情形的

1 我不太建议PCM和Born模型 ...

sob老师请问一下D+A=(D+)+(A-)这样的双分子单电子转移怎么计算重组能呢？我看到有文献的算法是对D和A分别计算各自的自交换反应（(D-)+D=D+(D-)）重组能，然后再把算出来的两个重组能取平均值。但是这篇文献算自交换重组能时，重组能在您写出的方法之外多减了自交换反应的过渡态自由能变，请问这样计算是对的吗

ljh123

sobereva 发表于 2019-6-26 03:17
除非两个片段距离非常远，否则每个片段不可能恰好带整数电荷。距离不是很远的情况电子转移量不可能那么理 ...

sob老师您好，我想问一个复合物的问题。我在计算高价铁络合物（氧化剂)和酚类的反应，两者是通过单电子转移反应的，产物为三价铁络合物+苯氧自由基。使用的是B3LYP-D3泛函，我将两者放在一起优化复合物结构时，发现算出来的仍然是高价铁络合物+酚，尝试过各种构型和自旋多重度都是如此。按理来说电子分布由自洽场自动分配到最低能量构型，而高价铁氧化还原电位高于苯氧自由基，应该复合物是产物（三价铁+苯氧自由基）的构型才对。然后我用同样的级别计算了高价铁和苯氧自由基的氧化还原电位，发现高价铁的氧化还原电位反而低于苯氧自由基的氧化还原电位了。我后续又用PBE和BP86尝试优化复合物，得到仍然是反应物（高价铁+酚）的构型。不知道sob老师有没有遇到过类似的情况，这种情况会不会还是因为级别选的不对，导致该级别下得到的反应物能量大于产物，所以复合物才一直优化成反应物的结构呢？