加弥散对对称性结构的分子的HOMO 和LUMO 的数值影响大吗？

yaoyaoy · 发表于 Post on 2016-12-30 09:29:32

各位老师好，我现在在优化一个对称性分子结构，但是由于原子数目有150多个，之前计算HOMO 和LUMO 能级值只是在基组里添加了极化，并没有用弥散，但是计算的结果是LUMO 与实验值相差较多，但是加了弥散以后结果又一直出不来。。所以想问一下加弥散对对称性结构的分子的HOMO 和LUMO 的数值影响大吗？

yaoyaoy · 发表于 Post on 2016-12-30 09:52:52

实验测得的值是E(HOMO)=-4.97eV,E(LUMO)=-3.61eV,E(gap)=1.36eV。
计算中得到结果是:B3LYP泛函下得到 E(HOMO)=-4.96eV,E(LUMO)=-2.99eV,E(gap)=1.97eV
B3PW91泛函下得到 E(HOMO)=-5.08eV,E(LUMO)=-3.11eV,E(gap)=1.97eV
关于实验和计算中这两个能量值的对比，相差多少电子伏特是属于在相符范围内的呢？
谢谢各位老师！

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-30 10:20:27

先弄清楚这个事实：根本没有精确的HOMO、LUMO能量一说，这是理论虚构出来的概念，因此实验上也根本没法测量。但凡说实验测的HOMO、LUMO轨道能量，一定是对实验结果做了完全错误的解读。
看着两个帖子
http://bbs.keinsci.com/thread-4669-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-4597-1-1.html
加不加弥散对占据轨道能级影响一般不大，但对虚轨道能量往往会产生较大影响

teller3531 · 发表于 Post on 2016-12-30 11:32:34

实验说的应该是gap吧

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-30 12:54:02

teller3531 发表于 2016-12-30 11:32
实验说的应该是gap吧

对分子体系，HOMO-LUMO gap也是没法测的。能测的只有fundamental gap和optical gap

yaoyaoy · 发表于 Post on 2016-12-30 21:29:28

谢谢各位老师。

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