使用特定态溶剂模型计算发射能时出现问题

energy1

求助各位老师，在sob老师写的“Gaussian中用TDDFT计算激发态的吸收、荧光和磷光光谱“一文中，我按照“4.5 基于特定态溶剂模型做TDDFT计算”做发射能时，
第一步得到的激发态能量是-2166.47926379 a.u. ，第二步得到的基态能量是-2166.48345551 a.u.，前者减后者得到的发射能非常小，感觉不太正常。但整个计算过程我是按照步骤做的，没检查出来哪里出现问题，恳请各位老师解答疑惑。（第一步与第二步的gjf、log文件已附在文末）

cokie

换个HF成分高的泛函，或者范围分离泛函试试看，猜测这种情况大概率用B3LYP算出如此小gap的结果是ghost态

另外吐槽一下，态特定方法给4核4GB来算，这一个分子可能要吃掉你一周的时间吧

energy1

cokie 发表于 2024-9-19 10:50
换个HF成分高的泛函，或者范围分离泛函试试看，猜测这种情况大概率用B3LYP算出如此小gap的结果是ghost态

...

感谢老师指导！泛函的问题我再测试测试。
不过我还有个疑问，我之前不加 scrf 关键词时，以及溶剂模型使用默认的LR方法时，用B3LYP泛函计算这个分子的发射能就没有遇到这个问题，这是不是因为特定态方法有什么特殊的地方？

wcy鱼饵

你可以查查实验值 毕竟DFT方法要和实验值对的上才合理 然后你确保结构是优化的基态结构 以及在对的时候看看合适的溶剂。同时可以换几个泛函试一试，个人觉得差这么多换成ev可能更直观。au本身算大单位

cokie

energy1 发表于 2024-9-19 18:30
感谢老师指导！泛函的问题我再测试测试。
不过我还有个疑问，我之前不加 scrf 关键词时，以及溶剂模型使 ...

B3LYP这种低HF成分并不能正确描述CT激发的部分，会低估CT激发的能量，B3LYP结合线性响应（LR）溶剂模型可能会因为误差相抵使得得到的结果反而和实验值类似，但这并不代表该分子选用B3LYP来描述是正确的。态特定（SS）溶剂模型则更多的把非线性的部分体现进去，这时就需要有高HF成分或者长程矫正的泛函才可以正确描述CT激发的部分。你的分子从结构来看，至少是有CT激发特征的，我猜测这就是你使用B3LYP结合SS方法出现不合理的激发能的原因吧。

不过上面的内容是经验之谈（因为我也碰到过类似的情况）+从其他老师那里获取后结合自己理解的知识，不一定能涵盖所有情况，也可能存在一些谬误。带着批判的眼光看哈。