molpro计算cas激发态如何查看组态系数

haowangshu

各位老师国庆快乐，最近老师让我计算一个体系的激发态，用molpro程序casscf方法计算多个state，要求得到每个激发态组态的占据情况，需要看组态成分是否单一，我有如下几个问题请教：

1.组态成分是否单一我能否理解为该激发态轨道跃迁贡献的轨道数越多，就越不单一？例如我已知用Gaussian09计算tddft输出文件激发态部分有说明该激发态是哪一个轨道的电子跃迁的（如下图），第一激发态主要只有两个，那么是单一的，但是第二激发态跃迁系数比较低，参与跃迁的轨道多，所以不单一

2.molpro打印选项输入gprint，civector输出组态因子，但是我不知如何分析，输入文件和输出文件如下图。输出文件中每一行数字一共有10个，代表的是10个活性轨道，后面的数字一共有8个代表的是每个激发态下的什么意义吗（state设置为8）

3.能从ci中看出每个激发态下的组态因子吗
4.如何得到每个激发态下的轨道的占据数？我只找到了输出文件末尾的，但我推测是平均以后的结果（不知为何不能上传图片了。我以文字展示）
DUMP ORBITAL  1.1 AS ORBITAL    1  occ=    2.0000  eig=  -92.3525  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  2.1 AS ORBITAL    2  occ=    2.0000  eig=  -11.6536  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  3.1 AS ORBITAL    3  occ=    2.0000  eig=   -9.3389  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  4.1 AS ORBITAL    4  occ=    2.0000  eig=   -7.0323  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  5.1 AS ORBITAL    5  occ=    2.0000  eig=   -7.0318  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  6.1 AS ORBITAL    6  occ=    2.0000  eig=   -7.0283  GROUP=   2
DUMP ORBITAL  7.1 AS ORBITAL    7  occ=    1.9989  eig=   -0.7945  GROUP=   3
DUMP ORBITAL  8.1 AS ORBITAL    8  occ=    1.9862  eig=   -1.4084  GROUP=   3
DUMP ORBITAL  9.1 AS ORBITAL    9  occ=    1.8844  eig=   -0.9532  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 10.1 AS ORBITAL   10  occ=    1.6071  eig=   -0.7139  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 11.1 AS ORBITAL   11  occ=    1.5999  eig=   -0.7101  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 12.1 AS ORBITAL   12  occ=    1.1870  eig=   -0.6078  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 13.1 AS ORBITAL   13  occ=    0.4068  eig=   -0.2592  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 14.1 AS ORBITAL   14  occ=    0.2850  eig=   -0.2332  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 15.1 AS ORBITAL   15  occ=    0.0294  eig=    0.1912  GROUP=   3
DUMP ORBITAL 16.1 AS ORBITAL   16  occ=    0.0154  eig=    0.4373  GROUP=   3

hebrewsnabla

ci vector的每一列代表一个态的组态系数。

haowangshu

hebrewsnabla 发表于 2024-10-5 17:21
ci vector的每一列代表一个态的组态系数。

1.第一行数据2222a20000     -0.0000039   0.0007241   0.9452873  -0.0000008  -0.0000031   0.0000040  -0.0000011  -0.0000200 一共有8个分别代表第一到八个态的组态系数吗？
2.第三个数据0.95比较大，是说哪个轨道跃迁贡献较大呢？

hebrewsnabla

最左边一列是各个组态。每一列代表某个态中，各个组态的系数。例如第二列是 0.95 0.00 -0.01 ..., 代表第二个态主要是由0.95对应的222220a构成的。看某一行数据并没太大意义。

至于轨道跃迁，这是一个两组态之间相对的概念。如果认为基态组态是22222a0，那么可以推断出222220a是第6个活性轨道到第7个活性轨道的跃迁产生的。

haowangshu

hebrewsnabla 发表于 2024-10-5 21:08
最左边一列是各个组态。每一列代表某个态中，各个组态的系数。例如第二列是 0.95 0.00 -0.01 ..., 代表第二 ...

我明白了，是不是如果我要研究第一个态，那么我竖向看第一列数字最大的，其最前面的电子排布是第一个态下的主要组成部分，第二个态以此类推，这样我能找到每个态下的主要排布。进一步如果我要研究一个态到另一个态的激发跃迁的话就可以根据电子排布推断电子是如何跃迁的了。请问我这样理解对吗？

hebrewsnabla

haowangshu 发表于 2024-10-6 01:48
我明白了，是不是如果我要研究第一个态，那么我竖向看第一列数字最大的，其最前面的电子排布是第一个态下 ...

是的

haowangshu

hebrewsnabla 发表于 2024-10-6 14:11
是的

老师您好，还想在问一个问题，比如设定活性轨道10个，那么输出文件ci vector最前面会给出十个轨道上的占据数。
那么我如何知道轨道编号是以何为依据呢？或者说我该如何定位某一个（例如比较特殊的单占轨道）轨道到底是哪个原子组成的什么样的分子轨道呢？  
主要想知道这个单电子分布在分子的哪一个或者哪一些原子上。希望知道的大佬们能不吝赐教为我解答一下

另：我知道multiwfn使用功能0可以查看轨道形状，那么结合轨道由能量从低到高排布的规律，根据casscf计算时的closed，occ设定推断出活性轨道的编号，是否可以回答我问的这个问题？如果是，请问有别的方法嘛？因为我看轨道还不是很熟练，再次感谢大家

hebrewsnabla

是的，要结合closed推断，活性轨道的第一个应该就是排在所有双占据之后的第一个。

要知道轨道成分的话，一是可以用multiwfn分析，二是molpro本身应该有默认的轨道成分输出，只打印最主要的AO，适合概览一下（我平常不用molpro，不太确定是不是默认的，也不清楚是打印自然轨道还是赝正则轨道）。