键能和键解离能的定义和计算细节应该如何理解

linxingyu

看了很多帖子中各位老师关于键能（BE）和键解离能（BDE）的讨论，还有其他一些资料中关于两者的定义，有以下几个问题：
1、定义：按照 https://en.wikipedia.org/wiki/Bond_energy 中的表述，BDE=某温度下断开特定键的焓变，BE=BDE的平均值。
是不是意味着，当我们说到某一个具体的键的键能（如引发键等），实际上这里的“键能”指的是BDE而非BE？
在这种定义下，比如计算NH3的 N-H键 键能BE，是否将N-H1H2H3（1、2、3指H原子序号）应该拆分成N-H1H2+H3、N-H1+H2、N+H1这么几个片段组合，分别计算其BDE然后取平均？如果拆分成N-H1H2+H3、N-H1H3+H2、N-H2H3+H1 的片段组合，计算的BDE和前者不同，应该取哪种更合理呢？
2、计算细节：很多帖子里老师们都提到，Gaussian计算BDE时要结构优化，计算BE不优化，不是很理解是否优化的依据是什么，希望求助各位老师！

sobereva

计算binding energy要优化片段，除非变形能小到可以忽略

参考北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）的ppt：




NH3没有代表性，三个N-H的BDE都是相同的
计算BDE的时候用H(NH2)+H(H) - H(NH3)

linxingyu

sobereva 发表于 2024-10-20 15:54
计算binding energy要优化片段，除非变形能小到可以忽略

参考北京科音初级量子化学培训班（http://www.k ...

谢谢sob老师！