DSD-PBEP86/def2-TZVP算单点的荧光发射波长过大

清明雨上

如题，使用ORCA6.0.0，计算分子内部的电荷转移激发。input如下：
! DSD-PBEP86 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint nopop%maxcore  2800
%pal nprocs   64 end
%tddft
nroots 3
TDA false
end

TDDFT算单点，计算三个激发态，算出来第一个波长为3204疑似过大。第二个波长为912更加符合预期，与wb79xd/cam-b3lyp/m06-2x算出来的s1的波长更相似，如附图。
由于orca不支持双杂化泛函tddft下的结构优化，体系又是非常明显的分子内部的电荷转移激发，所以先用cam-b3lyp做了个结构优化再用DSD-PBEP86/def2-TZVP算单点。
请问各位老师，DSD-PBEP86/def2-TZVP算单点的第一个态是否可以被认为是数值噪声或不相关的激发态，从而直接用第二个态的结果？

wzkchem5

可以检查一下第一个态的doubles correction是不是太大。双杂化泛函容易有doubles correction发散的问题，虽然大部分情况下比普通杂化泛函、范围分离泛函准，但是少部分情况下误差可以很大

清明雨上

感谢老师的回复，由于我对Doubles Correction是什么缺乏了解，在输出文件中搜索Doubles Correction，并未发现直接的数值，只注意到CI dimension：23715
同时看了一下total energy的组成，components和Virial components和范围分离泛函计算出来的几乎一致，而DSD-PBEP86/def2-TZVP算出来的E(XC)=-106与cam-b3lyp/def2-TZVP算出来的E(XC)=-286相差较大，符合预期。
最后检查DSD-PBEP86/def2-TZVP的out文件发现了
CIS/TD-DFT TOTAL ENERGY
-----------------------

    E(SCF)  =  -5462.034020634 Eh
    DE(CIS) =      0.014218971 Eh (Root  1)
    ----------------------------- ---------
    E(tot)  =  -5462.019801663 Eh
不知道和您说的doubles correction有没有关联

wzkchem5

清明雨上 发表于 2024-10-22 08:50
感谢老师的回复，由于我对Doubles Correction是什么缺乏了解，在输出文件中搜索Doubles Correction，并未发 ...

应该在手册里搜。
以后遇到别人叫你搜某关键词A，但是A搜不到的情况，应当先去了解A都有哪些同义词，然后在输出文件里依次搜这些同义词。了解A有哪些同义词的方法之一就是在手册里搜A，然后仔细阅读相应章节

清明雨上

wzkchem5 发表于 2024-10-22 15:54
应该在手册里搜。
以后遇到别人叫你搜某关键词A，但是A搜不到的情况，应当先去了解A都有哪些同义词，然 ...

非常感谢老师教的方法，手册里的同义词为（D）correction。在输出文件中搜出来的结果为
Contributions to the (D) correction(s) (in eV)

STATE  Final   Init.   Total   v(ext)   v(int)  v(3)    u
       omega   omega     (D)                             
-----------------------------------------------------------------------------
   0   0.387   1.460  -1.073   1.207   2.100  -0.051  -4.329
   1   1.656   3.442  -1.785   1.248   2.081  -0.041  -5.073
   2   1.359   3.491  -2.132   1.242   2.177  -0.034  -5.517
发现第一个态的doubles Correction没有太大，私以为可能是范围分离泛函激发态结构优化不合理导致双杂化泛函单点计算不合理。

KSeGaSn

不能轻易下这样的结论。
可以在相同结构下 用普通的范围分离泛函和常见的多种双杂化都算单点横向比较一下。也许确实DSD-PBEP86对于你的体系非常不合适。

wzkchem5

清明雨上 发表于 2024-10-22 15:47
非常感谢老师教的方法，手册里的同义词为（D）correction。在输出文件中搜出来的结果为
Contributions t ...

1eV已经比较大了，尤其在激发能本身都不到1eV的情况下，更是相当大了。一个校正和被校正的量本身差不多，这个在大部分情况下都说明这个校正很大

sobereva

可以尝试用wB2GP-PLYP或RSX-QIDH看看，本身其杂化部分就是范围分离泛函
或者用w调控的范围分离泛函，更稳