优化S2的结构，但是算着算着出现了S3比S2能量更低的情况

catenarygong

我最近发现一个体系在乙腈中有S2发光的迹象，所以考虑优化了它的S2态opt pbe1pbe 6-31g** td=(singlets,nstates=5,root=2) scrf=(solvent=acetonitrile) nosymm


但是发现优化到中途，出现了S3比S2低的情况：

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:      Singlet-?Sym    1.6909 eV  733.26 nm  f=1.1235  <S**2>=0.000
     115 ->116         0.70147

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    2.9238 eV  424.05 nm  f=0.4253  <S**2>=0.000
     113 ->116        -0.70158
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1393.55714679   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:      Singlet-?Sym    2.1672 eV  572.10 nm  f=0.3037  <S**2>=0.000
     114 ->116         0.70330

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:      Singlet-?Sym    3.4762 eV  356.67 nm  f=0.0033  <S**2>=0.000
     111 ->116        -0.11784
     112 ->116         0.69295

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   5:      Singlet-?Sym    3.4881 eV  355.45 nm  f=0.0113  <S**2>=0.000
     108 ->116        -0.20594
     111 ->116         0.65553
     112 ->116         0.12530


然后之后一直算下去都是S3比S2低了


所以我考虑可能是S3和S2有交叉，但是我想找的是第二激发态的能量最低点，这样优化下去还有意义吗？
我现在考虑可能那个更低的S3是我想要的态，想取这个优化的中途的结构来继续算，那么是应该去优化S3还是S2呢？

冰释之川

你可以考虑同时优化 S2和S3，然后和实验光谱对照

catenarygong

冰释之川 发表于 2017-1-13 10:49
你可以考虑同时优化 S2和S3，然后和实验光谱对照

计算资源有限

其实上面这个构象的S3的发射已经非常接近实验光谱了，现在我在把这个结构的构象提出来优化S2试试

ggdh

s1的f那么大却还能看到S2的发光，莫非这个体系是双发射态双荧光。稀奇了。

catenarygong

ggdh 发表于 2017-1-13 11:10
s1的f那么大却还能看到S2的发光，莫非这个体系是双发射态双荧光。稀奇了。

我这个体系是拿短波长，比如S2垂直激发波长去激发它，就会发上面这个570多到580nm的光
但是拿长波长，比如S1垂直激发波长去激发它，就发优化的S1结构的光
所以我才考虑是不是有S2发光

ggdh

catenarygong 发表于 2017-1-13 11:16
我这个体系是拿短波长，比如S2垂直激发波长去激发它，就会发上面这个570多到580nm的光
但是拿长波长，比 ...

你这个是不是多发射团体系，这些发射团之间隔得远以至于既没有电子转移又没有能量传递。。哦，不对，，你的LUMO是一样的。。那S2和S1的gap是如此的大，S2和S1的f是是如此的大，以至于S2到S1的IC都没有S2的f大啊。好神奇的体系。。

catenarygong

ggdh 发表于 2017-1-13 11:26
你这个是不是多发射团体系，这些发射团之间隔得远以至于既没有电子转移又没有能量传递。。

只有一个发射团啊，而且是共轭的，但是并不是很好的共轭，有扭曲；整个分子是D-A-D的，两个不同的donor和一个accepttor的体系，所以我才觉得很奇怪
我现在猜想的是短波长激发其中一对D-A，长波长激发了另一对D-A，然后分子的内转换因为某种原因被抑制了导致了双发射