关于多原子体系的震动分析的一点小问题

SigFig

我们在做红外光谱计算时，是通过对角化Hessian Matrix来求得各Normal Mode以及其对应震动频率的。但在Phase Space中，Normal Mode所成的trajectory 只是极多震动trajectory的一组可能的基底。那么
1）Hessian是这组基底的决定式还是计算式
2）为什么IR与RAMAN偏爱的是这组基底？

初接触量化不到一年，实在不觉得自己的问题该放到正规的学术板块，故放到灌水区。如有错误，请指正。

sobereva

以对角化力常数矩阵（质权Hessian矩阵）得到的本征矢为基，即以正则坐标为基时，力常数矩阵是对角矩阵，矩阵元是力常数，可以直接转化为谐振频率。即是说将极小点附近势能面抽象为谐振势近似表达时，解出的体系各个振动态的能量正对应于这些谐振频率，对应的振动方向正被这些正则坐标所描述。这和把Fock矩阵对角化得到分子轨道波函数和分子轨道能量有类似之处。

谐振模型求解振动频率并不准确，但终究是求解分子振动问题关键性的第一步。之后如果要考虑更精确，可以在正则坐标基础上用VSCF乃至VCI等高精度求解振动波函数和体系振动能量。若感兴趣可以看此文
浅谈VSCF求解分子振动问题
http://sobereva.com/203

回过头来再看你的两个问题
1 就是定义为力常数矩阵的本征矢
2 不是偏爱，这只不过最基本的谐振模型下解出的结果，将各个振动模式的实际行为近似地当成在各个正则坐标上独立的振动。当你用更高级的比如VCI求解后，体系的各个振动模式对应的振动就不再是孤立地在各个正则坐标上振动了，而是要以3N-6个变量的振动波函数来描述了（参考博文中VCI振动波函数的构造）