Ill-defined chemical concepts The problem of quantification读后感

sobereva

Ill-defined chemical concepts The problem of quantification读后感

文/Sobereva  2017-Feb-22

最近IJQC上出来一篇文章ill-defined chemical concepts: The problem of quantification。
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2017-2-22 05:29 上传 Uploaded

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有点标题党的意味，看了一下，有一半内容是废话空话，作者也有点偏激，文中批了不少人的工作。此文倒有几个点值得说说

很多人都知道之前有一大堆人翻来覆去讨论C2是几重键，shaik等人一直都鼓吹是四重键（如DOI: 10.1038/NCHEM.1263）。此文把四重键的观点全盘否定，表明这种这是瞎解释，从力常数上也根本解释不通（文中图4）。这个批得不错，我也很讨厌他们对C2的overinterpret行为，老是小题大做。其实不光是这个，shaik等还老瞎鼓吹什么C-H...H-C作用（DOI: 10.1038/NCHEM.1004），可无聊了。不仅如此，他们还老是炒作charge-shift键，新瓶装旧酒，如doi: 10.1038/nchem.327，其中很多内容早在20多年前就都已深入讨论过了（如JACS,114,7861(1992)）。还几乎每次都发个nature chemistry。此文通篇都强调不要通过卖弄各种理论计算技巧并用其得到的一些定量数据乱解释化学问题，不要对一些本来就不是可观测或者能清晰定义的问题做反复无休止的其实根本毫无意义的争论，Shaik等人算是被本文拿来当反面教材了。

此文讨论了如何正确考察化学键强度。此文作者很偏激，对波函数分析方法了解较少（比如在表1中把NPA电荷误叫成NBO电荷、把NPA电荷错误地说成是基于定域化分子轨道得到的），一味否定键级的价值，其实他也根本不懂不同键级对应的物理本质。此文里的一些例子不错，充分表明BDE并不能客观地衡量键的强度，因为BDE同时依赖于整体和解离后的片段的稳定性。这一点其实不是什么新鲜观点，很多文章诸如J. Phys. Chem. A, 117, 8981-8995 (2013)也都强调过了。此文的作者盲目地否定BDE，偏激到认为BDE完全不能用于衡量键的强度，这显然就太过了。此文的作者鼓吹力常数是衡量键强度的最理想的标准，但在我看来，虽然这比用BDE普适性好得多，但也不能作为唯一标准。键的强度本来就是个人为概念，有不同定义方式，或者说键的强度本来就可以从多个方面来表征，力常数只能算是其一，比如还可以通过解离曲线上最大受力点的受力数值衡量。

此文有个图不错，把水二聚体受力为0（势能曲线极小点，红点）、受力最大（势能曲线拐点，蓝点）以及力常数最负的点（灰点）标了出来。文中把拐点叫做bond breaking点，这算是对断键的距离的一种有趣、普适且不失数学严格性的定义。（当然，这不是唯一定义。比如对共价键也可以把发生对称破缺的不稳定点视为断键的距离）

文中有好多排版错误，缺少空格。

beefly

水二聚体的力常数=0，>0，<0看似合理，其实数学上存在问题。计算内坐标的力常数，需要用到Wilson B矩阵。B是(3N-6)行3N列，自然没有逆矩阵。即便引入6个冗余内坐标，让B变成方阵也不解决问题，因为振动自由度只有3N-6，此时B矩阵奇异。

一个方法是引入6个平移转动模式，B变为非奇异方阵。但是当远离势能面的平衡位置后，振动与平移转动发生耦合。另一个方法是用伪逆，而伪逆是不唯一的。幸好在平衡位置，数学上可以证明伪逆的不唯一性不影响力常数，但是当离开平衡位置，不同的伪逆会得到不同的力常数。总之，水二聚体的力常数只有在平衡位置是严格定义的，在=0，>0，<0之间并没有严格的界限。

作者的方法（Ref.23）还存在一个问题：即便只研究一个键的力常数，也必须要定义其余的3N-5个内坐标。对于水二聚体问题不大，如果研究大分子，还不把用户累死？

KiritsuguPapa

beefly 发表于 2017-2-22 07:07
水二聚体的力常数=0，>0，0，

另一个方法是用伪逆，而伪逆是不唯一的。幸好在平衡位置，数学上可以证明伪逆的不唯一性不影响力常数，但是当离开平衡位置，不同的伪逆会得到不同的力常数。

前一阵刚好在学习Bmatrix相关内容，关于这一点您能否提供一下相关资料/文献？