CASTEP计算磁性体系吸附小分子的电子密度差EDD（差分电荷密度）遇到问题

昆明十一

问题描述：
MS-Castep计算含有Fe原子缺陷的Fe-S基底Slab吸附氧气分子O2，因Slab具有磁性且需要考虑Fe原子之间的强关联效应，故对该体系进行了DFT+U计算。结构优化成功后，分析吸附能数据及吸附构型均显示Fe-O成键，故做电子密度差（Electron Density Difference，EDD）考察氧气分子与Slab之间的电子转移情况。


电子密度差采用片段差分（Set）的方式计算，计算完成后分析数据发现异常的情况：
表层活性Fe原子与氧气分子发生电子转移是期望之中的；但诡异之处在于基底Slab中的其余Fe原子（未与O2发生反应）均发生了的电子的得失，且从图中不难看出，这些Fe原子的电子得失均发生在其自身之中，见图1；请问这是什么原因导致的呢？



附加信息：
[1] Slab为反铁磁结构AFM;
[2] Fe原子d轨道U值为2.00eV；
[3] Mulliken电荷分析表明：基底Slab向氧气分子转移电荷-0.82eV（基底失电子，氧气分子得电子）




图1：FeS吸附O2的EDD分析，是否正确？？？


图2：PbS吸附O2的EDD分析，结果合理。





@卡开发发

卡开发发

1、此处我没办法断言你的体系到底是那种FeSx，是FeS还是FeS2或是别的，我个人经验FeSx应该不少体系都是FM磁序，如果算出来AFM有可能的原因是没有进行磁矩初猜。
2、Fe(II) or Fe(III)的d轨道我个人经验的U值可能会在3以上，少数情况如Fe(0)有可能会是2多一些，这个你需要查查文献，当然严格说不同赝势通过线性响应计算（DFPT-cDFT）或者其他方式得到的U有可能会不同。
3、Mulliken电荷有不少情况是靠不住的，CASTEP应该可以给出Hirshfeld电荷，你可以一块参考下（尽管也不一定合理）。
4、我不清楚你的差分电子密度（或者电子密度差）的处理流程是否正确，比如图一的Set我就看不到是怎样设置的。
5、或许你也可以调整一下密度等值面的值看看，一般体系的电荷转移也不一定很局域，有时候只是因为等值面选取看上去局域一些罢了。

昆明十一

[1] 我查看了下计算的结果文件，该体系是铁磁性FM，这点是我混淆了；
[2] 我现在尝试将Fe原子的U值设置的大一些再进行计算对比；此处我想追问一下：U值大小也会影响电子密度差的结果吗？
[3] Hirshfeld电荷显示氧气分子得电子，电荷转移量-0.29eV（趋势与Mulliken电荷一致）；
[4] 我是将氧气分子设置为set, 关键词为DensityDifference，这一步应该是没错；
[5] 调整了isovalue的不同数值之后，问题依然得不到解决。

我现在尝试设置不同U值计算了对比看看……

卡开发发

昆明十一 发表于 2025-1-13 12:55
[1] 我查看了下计算的结果文件，该体系是铁磁性FM，这点是我混淆了；
[2] 我现在尝试将Fe原子的U值设置的 ...

2、影响肯定有，但具体能有多大不太容易判断。也不要放大电子密度差的作用，局限性很大，三维网格显示效果本身还依赖等值面选取的大小，至少对于电子密度差一般情况很难定量讨论。
3、或许转移方向通过布居分析在定性上可能是正确的，请注意电荷转移量的单位是e，而不是eV，量纲正确是必要的。
5、你可以试着将等值面调整的情况传上来看看，我可能不具备接收你脑电波的能力。尤其是等值面的值调大，这样等值面所包围的体积整体会缩小，看看能否达到显示O2与Fe位点比较清楚而消除掉相关位点电子密度变化的效果。
需要注意的是尤其对于O2来说，本身就是就得考虑自旋极化，而铁氧化物本身磁性又多种多样，因此吸附前后的磁性务必需要对各个物种都小心测试。