求助：该使用哪些指标定量比较联苯衍生物的芳香性特征？

lemon_electron

各位老师好：

学生最近在做一个定量构效关系（QSAR）（或者可以称为简单的机器学习）的工作，想建立一些小分子的分子描述符和光电性能之间的关系。

在实验中发现，对于联苯系列衍生物，拓展联苯的长度以及更换苯环上的取代基对于所要研究的性质影响非常大，个人认为是芳香性、基态电子的离域性有了较大程度的改变，因此大幅度影响了光电特征。

已经看了社长关于芳香性的一些帖子，我的疑惑主要是，一般衡量分子整体的芳香性时，考虑的往往是大共轭体系，像蒽、菲之类的还比较好说，但对于联苯这种体系，两个苯环之间实际上也有电子的离域，应该怎样定量描述它们的“整体芳香性”与单个苯环之间的差异呢？
以如下图所示的几个分子为例，a是最简单的对苯二甲酸，b是三联苯，c是四甲基三联苯，在B3LYP/6-31G*的级别下做了基态优化，通过分析ELF-pi和LOL-pi后发现，三联苯的三个苯环之间是存在电子离域的，ELF-pi二等分点数值大概在0.34附近，理论上b所代表的分子整体上要比a所代表的分子具有更强的芳香性。同时，c的ELF-pi和LOL-pi二等分点数值要显著小于b，整个分子的平面性也更差，理论上c的芳香性应该介于a、b之间。通过这些计算定性比较没问题，但是对于QSAR工作来说，应该怎样通过一个或多个具体的数值来反应出这样的差异呢？


考虑过总芳香原子数、pi电子数，MPP指数等，显然都是不能反映上述顺序的。不知道是否存在一种更为“普适”的物理量，能够同时考虑到 局部芳香性及局部芳香片段之间的离域性差异，进而反映出“整体芳香性”的差异呢？是否应该计算三个苯环各自的键级，而后相加？不知这样是否合理。（另外打算向sob老师B6N6C6的工作学习【18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社】，计算一下ARDI而后相加）

此外，对于这些分子也利用multiwfn计算了大量的其它描述符，如CDFT等，但个人认为最关键的一环在于芳香性的定量比较上。各位老师如能不吝赐教的话十分感谢！

sobereva

绝对不是什么情况都能说芳香性的，哪怕体系中存在部分pi共轭。当前情况就根本没法用“整体芳香性”的概念来对比。芳香性这个词总被乱用、过度泛用

有人用Multiwfn计算DI并定义了IFDI（inter-fragment delocalization index），或许里面的一些观点和思想可以被你借鉴
Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 11486
Chem. Commun., 2023, 59, 13438

lemon_electron

sobereva 发表于 2025-1-14 04:07
绝对不是什么情况都能说芳香性的，哪怕体系中存在部分pi共轭。当前情况就根本没法用“整体芳香性”的概念来 ...

谢谢sob老师，确实是这样，我之前想的太简单了
我看了这两篇文章，确实有能借鉴之处，您觉得此外还有什么值得考虑的描述符或者特征物理量吗（已经做了CDFT的各种描述符统计）？
谢谢sob老师！

sobereva

lemon_electron 发表于 2025-1-21 09:53
谢谢sob老师，确实是这样，我之前想的太简单了
我看了这两篇文章，确实有能借鉴之处，您觉得此外还有什 ...

过目下文，取你觉得有用的
Multiwfn可以计算的分子描述符一览
http://sobereva.com/601（http://bbs.keinsci.com/thread-23729-1-1.html）

lemon_electron

sobereva 发表于 2025-1-22 06:26
过目下文，取你觉得有用的
Multiwfn可以计算的分子描述符一览
http://sobereva.com/601（http://bbs.kein ...

收到，谢谢sob老师