ORCA计算三重激发态doubles correction发散问题请教

Suchent

如题,我采用ORCA5.0.4在DSD-PBEP86/def2-TZVP级别下计算三重激发态, 结构是在Ucam-b3lyp/def-tzvp下优化好的T1结构. 计算所得的T1激发能十分诡异高达52eV. 经查询是doubles correction严重发散,校正项能量高达52eV. 请教下: (1)此种情况下, "T1绝热态"激发能是否已经没有意义, 尽管可以通过排序指认此结构下的"T1激发"为能量最低的state 8? (2)是否意味着这个体系不适合用双杂化泛函计算三重态?

wal

推荐尝试wB2GP-PLYP和RSX-QIDH
我的体系也是用DSD-PBEP86算的时候d校正经常发大疯，但上面两个双杂化一直比较稳定

cokie

参看wzkchem5老师在这篇帖中的回答：“结论是双杂化泛函严重低估激发能的情况虽然不多，但是低估的幅度是没有限制的，低估多少都有可能。而且越是算比较高的态，越容易出现这种问题。”
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 55&page=1#pid280060

但从帖中的描述来看，王老师的总结暂时还是经验性的，所以如果从T1开始就遇到这种无限高估/低估的情况，建议更换泛函。

Suchent

刚才尝试了wB2GP-PLYP, 确实结果没有那么离谱了.  但还是有几个小问题: 首先, 对state5的Dcorrection 仍然高达5eV左右, 此激发能结果是否可以采信? 其次, 这个分子的结构是UDFT在三重态下优化得到的T1结构.此时的T1发射能是否应当读取考虑D校正后能量最低的state8而并非casida方程求解得到的state5? 最后,考虑到D校正对激发能排序的影响, 此类体系是不是应当设置更多的nstates?
STATE  Final   Init.   Total   v(ext)   v(int)  v(3)    u
        omega   omega     (D)                             
-----------------------------------------------------------------------------
    5   5.568   0.446   5.122   8.506  12.675  -2.212  -13.847
    6   4.363   3.811   0.552   1.302   1.799  -0.210  -2.338
    7   4.192   4.067   0.125   0.975   1.306  -0.067  -2.090
    8   3.566   4.141  -0.576   0.843   1.039  -0.054  -2.403                       
    9   4.902   4.907  -0.005   0.611   1.394  -0.053  -1.957 d7_5_pa23_10_wb2gp.out (85.63 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

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wzkchem5

Suchent 发表于 2025-1-17 07:46
刚才尝试了wB2GP-PLYP, 确实结果没有那么离谱了.  但还是有几个小问题: 首先, 对state5的Dcorrection 仍然 ...

我感觉对于S0和T1很接近的体系，最好不要用双杂化泛函以S0为参考态算T1，因为S0和T1很接近意味着S0态的HOMO-LUMO gap小，容易有多参考态性质，PT2容易发散。（这种情况下基态能量可能也会不太准，但PT2发散的问题对激发态的影响倾向于比基态更大）
一定要用双杂化泛函的话，可以考虑用UKS算T1态

Suchent

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