为什么把键长拉长，Mayer键级反而增大了

chuan437

各位老师好，我遇到一个难以解释的问题：
我将HF分子中的H和F原子的距离不断拉长，然后用multiwfn计算每一帧中的H-F的Mayer键级。
然而结果却显示随着键长拉长，Mayer键级反而增大了，如下图所示。
请问这是为什么，我觉得正常下键长拉长，键级应该下降吧！
谢谢！

sobereva

量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里这页幻灯片是Mayer键级正常的解离曲线：



超过不稳定点（从闭壳层变成自旋极化单重态的键长）后，必须当做开壳层计算才行，参考下文
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82


另外，应当说清楚Mayer键级怎么计算的、用的什么计算级别

chuan437

社长您好，非常感谢你的解答。
我是想看一下在X-H键外力下拉伸断裂时，应该生成H自由基还是H离子。
我试了X为第一和第二周期元素的情况，当X为O和F时，生成H离子，其他情况下都是生成H自由基。

我始终是采用开壳层计算的，我的计算关键词是：# ub3lyp/6-311g(d) nosymm guess=mix

当计算H-H键断裂时，键级的变化比较合理，一直下降。
但是计算H-F键时，键级的变化就比较反常，一直增加。我想问一下这是否和键的极性相关。或者Mayer键级不适用于这个情况。

sobereva

chuan437 发表于 2025-1-26 17:03
社长您好，非常感谢你的解答。
我是想看一下在X-H键外力下拉伸断裂时，应该生成H自由基还是H离子。
我试 ...

guess=mix不总能得到稳定波函数
要用stable=opt

虎王

sobereva 发表于 2025-1-28 12:37
guess=mix不总能得到稳定波函数
要用stable=opt

原则上何时需要用stable=opt？还是说用高斯做量化计算时加上这个指令总是能保证结果准确且不会显著增加计算时间？

tonganlhy

guess=mix只是改善初猜，不能保证得到的波函数一定稳定。加了这个以后会检验波函数稳定性并优化至稳定。

sobereva

虎王 发表于 2025-2-2 02:30
原则上何时需要用stable=opt？还是说用高斯做量化计算时加上这个指令总是能保证结果准确且不会显著增加计 ...

你担心可能收敛到不稳定波函数（电子结构特殊的体系容易如此），或者已经发现默认情况下收敛得到的波函数似乎不稳定，就用这个

不需要始终加。比如成键方式普通的有机分子在平衡位置附近算基态，怎么着也不会收敛到不稳定波函数。