求助：铜卟啉和轴向配体在结构优化中电荷和自旋多重度选择的问题

fishone

各位大神们好，刚刚接触使用Gaussian计算金属卟啉和轴向配体的相关内容，之前是设置的电荷为0，优化出来了CuPor-OH、CuPor-OH-OOH和CuPor-OH-H2O2的形式。在优化CuPor-OH-O的结构时，发现轴向的O原子会优化和卟啉环上面的N成键，将电荷改成1之后就正常了。后面又重新优化了一下CuPor、CuPor-OH、CuPor-OH-OOH和CuPor-OH-H2O2，发现将电荷设置为1也可以优化出来没有报错，而且部分结构感觉比电荷为0的时候更加合理了。现在对于电荷和自旋多重度的设置有点糊涂了，想问一下各位大神在计算的时候具体应该怎么设置呢

sai77

卟啉配体-2价，如果你用的二价铜，那卟啉铜就是电中性，而二价铜有1个单电子，所以自旋多重度就是2。
后面轴向上配了OH等阴离子，电荷怎么可能还是0呢？+1也不对啊，+1那说明铜成了+4价，应该是-1。
但如果是OH自由基加上来，情况又不同了。

fishone

大神，我将电荷设置成了-1，确实优化出来了一个Cu(II)Por-OH，也比较符合之前的猜想，不过在轴向上再放上一个H2O2，放在高斯里面优化就有点问题了，Cu和H2O2感觉没办法成键。同样，在-1电荷的情况下，优化Cu(II)-OH-H2O出来的结构也有点奇怪。根据查找的一些文献，Cu(II)在H2O2里面的反应，也可能会存在Cu(I)和Cu(III)的情况：
Cu(II) + H2O2 = Cu(I) + HO2· +H2O
Cu(I) + H2O2 = Cu(III) + OH-
请问在计算轴向配体的时候，也需要这样来考虑价态的变化吗，比如Cu(I)Por-OH-H2O2的存在或者Cu(III)-OH-O?在这种情况下，自旋多重度又该怎么分析呢，可以根据高斯里面自动生成的那个吗。

ps.对于研究的比较多的高价铁氧卟啉化合物，好像是带1个正电荷的，这个是因为Fe(IV)-卟啉的2个负电荷-轴向配体的1个负电荷得来的吗，也就说轴向配体一般会被认为是带一个负电荷的吗，还是需要根据实际情况来进行考虑

sai77

fishone 发表于 2025-2-19 23:20
大神，我将电荷设置成了-1，确实优化出来了一个Cu(II)Por-OH，也比较符合之前的猜想，不过在轴向上再放上一 ...

图里的Fe-O卟啉，卟啉-2价，L-1价，O-2价，如果是电中性，Fe应该是+5价，Fe是第VIII族，偶数电子，+5价Fe会有一个单电子在Fe上。如果Fe是+4价，说明Fe从卟啉上拿走了一个电子，Fe从+5变成+4，卟啉上的一个N原子失去一个电子变成N正离子自由基。
你的Cu卟啉的体系，我不清楚你配水和双氧水是要干嘛。
轴向上配一个OH也不一定体系就是-1价：如果二价铜被双氧水氧化成三价，那体系就是电中性。所以需要根据实际情况确定，另外你也需要补习一点金属有机知识。

ljh123

我做过类似的类铁卟啉结构，设置没问题的话，铁卟啉轴向连接H2O2应该是可以优化出来的。H2O2-Fe(III)-Py。可能是你输入文件设置之类的问题？

fishone

ljh123 发表于 2025-2-20 15:18
我做过类似的类铁卟啉结构，设置没问题的话，铁卟啉轴向连接H2O2应该是可以优化出来的。H2O2-Fe(III)-Py。 ...

大神，我把输入文件的自旋多重度修改了一下，发现在电荷为0的情况下，自旋多重度为1、3、7、9优化都没有报错，其中自旋多重度为1时Cu-O键长为2.483 Å，自旋多重度为3时Cu-O键长为3.435 Å，自旋多重度为7时Cu-O键长为2.382 Å，自旋多重度为7时Cu-O键长为2.332 Å，自旋多重度为5时收敛失败了。如果要找卟啉轴向连接H2O2的过渡态的话，是不是最好在自旋多重度为9的情况下进行考虑，还是需要进一步尝试别的假设呢？

ps.您说的这个H2O2-Fe(III)-Py是铁卟啉直接连接H2O2吗，还是轴向有其他的配体呀

ljh123

fishone 发表于 2025-2-20 16:32
大神，我把输入文件的自旋多重度修改了一下，发现在电荷为0的情况下，自旋多重度为1、3、7、9优化都没有 ...

你先看一下铜d轨道有几个电子，电子尽可能平行是最大的自旋多重度。电子尽可能成对时是最小的自旋多重度。d轨道一共才5个，自旋多重度怎么会是7和9呢。你先想好你这个结构下铜是几价，应该有类似的文献说过的。
我看了下你的输入文件，我建议你换个泛函和基组。金属络合物对泛函和基组还是敏感的，尝试下PBE0/6-311G**，铜也可以尝试加个赝势基组。还有，要记得加色散矫正，隐式溶剂模型。这些影响都很大
轴向还有水配体