四点法计算重组能，对于S1态和S0基态的重组能计算的一些问题

daihui

优化分子基态结构S0时用的关键词opt b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj，优化好的结构计算单点能，能量记为E1；在优化好的S0结构上计算激发态的单点能，关键词为b3lyp/6-31g(d,p) td=(nstates=5,root=1) em=gd3bj，得到相应的能量记为E2；此外在优化好的S0结构上优化第一激发单重态S1结构，关键词为opt td b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj，得到优化后的S1结构，优化后的S1结构计算单点能，能量记为E3，那么E4的能量应该怎么算呢，我这两天看了很久论坛里面的分享，这点还是很迷糊，求大佬解惑，谢谢

ljh123

应该是在S1的结构下，用b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj计算单点能

daihui

ljh123 发表于 2025-3-2 16:25
应该是在S1的结构下，用b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj计算单点能

这样的话，跟E3算出来有区别吗

ljh123

daihui 发表于 2025-3-2 18:09
这样的话，跟E3算出来有区别吗

我想了一下。你算单点能用DFT时，不管是否是S1的结构，你只能得到基态的单点能，所以用b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj算出来的应该不是E3
S1的结构下，用b3lyp/6-31g(d) em=gd3bj计算单点能应该算的是E4。
E3应该是用S1结构，在b3lyp/6-31g(d,p) td=(nstates=5,root=1) em=gd3bj下算单点能。

cokie

daihui 发表于 2025-3-2 18:09
这样的话，跟E3算出来有区别吗

在S1结构下，计算TD单点能，那么你可以得到两个能量，其一是当前构型下的激发态能量（E3）和当前构型下的激发能（E3-E4）。

举个例子

Excited State   1:      Singlet-A      2.3163 eV  535.27 nm  f=0.5838  <S**2>=0.000
     142 ->143         0.70556
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -3361.64685560   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

其中E3可以在“Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -3361.64685560”此行读取
E4则为“(-3361.64685560) - (2.3163/27.2114)”

当前结构下的基态能量也可以在最后的HF = xxx读到，对一对就会发现，数值和“(-3361.64685560) - (2.3163/27.2114)”一致。

了解一下势能面的横纵坐标分别代表什么，就很好理解了。