反应能垒和TD计算

ter20 · 发表于 Post on 2017-3-6 08:03:54

最近在做一个紫外线（~300nm）照射发生的反应，算出来的某条反应机理能垒高达90 kcal/mol，可以讨论说吸收紫外线能量（300nm ~ 95 kcal/mol）而发生吗？是不是太离谱了？

另一个问题是，如果发生了基态势能面和激发态势能面的交叉，那么在交叉点两者几何结构相同，倘若做TD单点计算，得到的SCF能量（E(SCF)）为基态能量，激发态的能量（E(ext)） = E(SCF) + 激发能，难道在这一点激发能会趋近于0，从而使 E(SCF) ~= E(ext) 吗？还是TD就无法描述这种交叉点? 对于TD原理一直不太明白，求解

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-6 09:13:29

1 这种应当属于光化学问题，不能从基态势能面的势垒上说事，否则90kcal/mol肯定直接反应不过去
2 如果是S0和T1交叉，应当基于UKS计算，不要用TDDFT。见
使用MECP程序结合Gaussian程序搜索极小能量交叉点
http://sobereva.com/286
如果是自旋多重度相同的态的交叉（一般是避免交叉），这时候一般的TD不行，在交叉区域附近没法合理、均等地描述两个态，通常用MCSCF或多参考方法描述。

ter20 · 发表于 Post on 2017-3-6 09:52:03

sobereva 发表于 2017-3-6 09:13
1 这种应当属于光化学问题，不能从基态势能面的势垒上说事，否则90kcal/mol肯定直接反应不过去
2 如果是S0 ...

明白了，多谢Sob大神

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