求助，对周期性体系的结构做NTO分析

不会扣篮的后卫

大家好，请教一个使用Multiwfn(3.8 dev, 更新于2025-04-05的版本)对周期性体系的单层黑磷结构做NTO分析的问题。
我按照卢老师在论坛里的相关的教程http://sobereva.com/634，先在Multiwfn里载入out.log文件，做了分子轨道的跃迁分析，得到下面的结果,
#   1   1.4679 eV    844.65 nm   f=  2.20491   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 96.7%
        ......
#  44   2.8091 eV    441.36 nm   f=  1.90976   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L+10 45.8%, H-1 -> L+11 45.8%

然后结合CP2K的molden文件和输出的out.log文件，分别得到第1激发态的轨道贡献，

和第44个激发态的轨道贡献，


然后分别生成S1.mwfn和S44.mwfn。接着我想在可视化贡献率达96.7%的轨道，关掉Multiwfn，然后又打开，随后载入S1.mwfn后，


得到合理的轨道贡献（NTO的结果和MO的结果一致)。

但是当我载入S44.mwfn后，得到了下图的结果。

NTO认为的46.2%的贡献分别来自HOMO -> LUMO和HOMO-1 -> LUMO+1,
这个情况和上面的分子轨道跃迁的情况H-2 -> L+10 45.8%, H-1 -> L+11 45.8%不一致。请问大家有什么解决的想法吗?(附上相关的文件)

imasen

补充说明：很多人在NTO和分子轨道的序号方面没搞明白。这里再强调一下：NTO和MO的序号没有任何直接对应关系！如文中所说，Gaussian里NTO是根据相应的TT`、T`T矩阵的本征值排序的，而MO是按照能量从低到高排序的，序号规则完全不同。而且NTO是从MO变换而来（或者说每个NTO是由诸多MO混合得到），形状上也没法直接对应。一种电子跃迁模式多数情况都可以仅靠本征值最高的占据NTO向相应本征值的虚NTO跃迁来近似描述。例如对于本文讨论的丙烯醛（15个占据轨道），不管是哪种跃迁，无论是S0->S1也好还是S0->S2也好或是向更高的激发态跃迁也好，按照Gaussian对NTO的排序方式，总是能近似视为是NTO 15->NTO 16的跃迁。然而，这些跃迁用MO的跃迁来表示就很不相同了，比如S0->S2主要以MO 15->MO 16来表示（HOMO->LUMO），而占S0->S1最大成分的则是MO 14->MO 16。另外，NTO也没有轨道能量的概念，绝对不能由于电子激发模式可以被NTO 15->NTO 16的跃迁所很好地表达就说成是HOMO->LUMO的跃迁，这是大错特错。

跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介（http://sobereva.com/91）。对于这种需要多对NTO描述，贡献都还很低的激发，不如用电子空穴分析，激发特征会更明确。

不会扣篮的后卫

imasen 发表于 2025-4-9 10:36
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介（http://sobereva.com/91）。对于这种需要多对NTO描述，贡献都 ...

谢谢老师！