casscf方法_CaO双原子分子活性空间选择问题

wdufo

各位老师好，我想复现一篇有关CaO分子低激发态的工作。
CaO分子占据轨道为1σ2 2σ2 3σ2 4σ2 1Πx2 1Πy2 5σ2 6σ2 2Πx2 2Πy2 7σ2 8σ2 3Πx2 3Πy2。(8,3,3,0)，C2V对称性，8个轨道属于a1对称性，3个b1对称性，3个b2，0个a2。
文献中活性空间的设置为（11,5,5,1），为减少计算消耗降为（10,4,4,0），截图为原文献中活性空间设置细节。
原文中使用casscf方法得到的基态势能曲线平衡核间距在3.5bohr（1.85 埃），与实验值1.82接近，但我使用上述两个活性空间得到的基态平衡核间距在2.00埃左右，与实验值相差很大。
如下是我输入文件的细节（参考文献和输出out文件已上传，由于上传文件大小限制输出文件删去一部分内容）。麻烦各位老师看看是哪里有问题，非常感谢！

hebrewsnabla

先不要算那么多个点、那么多个态。可以先算一个平衡结构的看看能不能重复table 2上方提到的casscf组态系数（a mixing with similar weights of configurations 8sigma2 3pi4 and 8sigma1 3pi4 9sigma1）以及平衡结构的能量。

wdufo

hebrewsnabla 发表于 2025-4-14 16:51
先不要算那么多个点、那么多个态。可以先算一个平衡结构的看看能不能重复table 2上方提到的casscf组态系数 ...

谢谢老师。不好意思老师再次叨扰您，关于平衡结构组态系数的计算，我按照原文的活性空间无法重复table 2中的组态系数。以基态为例，文献中基态平衡结构主要组态为8σ2 3Π4（0.88），而我得到的基态主要组态为8σ2 3Π4（0.47）和8σ1 3Π4 9σ1（0.58，对应A1Σ+态）。
请问老师我后续应该从哪个方向排查问题，是否需要重新调整活性空间？

hebrewsnabla

wdufo 发表于 2025-4-16 09:54
谢谢老师。不好意思老师再次叨扰您，关于平衡结构组态系数的计算，我按照原文的活性空间无法重复table 2 ...

我觉得这是对的。table 2 的组态系数是mrci的，casscf的话按文中叙述大概就是你算的这样，只是没给出具体数值。再看看平衡位置附近各态的能量呢？

我没研究明白文中是平均了多少个态，但是如果是想算对平衡位置的话，少平均几个总没错，比如只算fig 2中能量较低的几个单重态。